这是一篇发表于 Journal of Luminescence 第 278 卷（2025 年）题为“Fundamental processes and recent development of organic scintillators”的综述性论文。作者是来自日本静冈大学电子科学研究所（Research Institute of Electronics, Shizuoka University）的 Masanori Koshimizu 教授。该论文系统性地回顾了有机闪烁体（organic scintillator）的基本物理化学过程，并重点介绍了其近年来的材料与形态发展。本文旨在为读者提供一个关于有机闪烁体工作原理、材料设计策略、最新进展及未来前景的全面概述。

论文核心观点及阐述

本文的核心论点围绕两个主线展开：一是深入剖析构成有机闪烁体闪烁性能（如光产额、时间响应）的根本物理化学过程，特别是电离、复合、自旋态形成和能量转移等关键步骤；二是系统总结近年来在各类有机闪烁体（晶体、玻璃、液体、塑料）形态下的新材料设计、制备技术和性能突破。作者强调，尽管有机闪烁体在光产额上普遍低于无机闪烁体，但其快速响应（纳秒级衰减）及材料设计的灵活性使其在特定应用场景（如快中子探测、高计数率、时间分辨测量、大体积探测器）中不可或缺。理解并调控其基本过程，是开发高性能新型有机闪烁体的关键。

观点一：有机闪烁体的闪烁过程源于电离及随后的电荷复合与能量转移，其中单重态（singlet）与三重态（triplet）激发态均扮演重要角色，但贡献方式不同。

作者首先构建了有机闪烁体的工作物理框架。当电离辐射（如伽马射线、中子、带电粒子）与有机物质相互作用时，能量沉积主要导致分子电离和电子激发。电离产生电子-阳离子对（geminate pair）。随后，一部分电子在库仑力作用下与母体阳离子发生“孪生复合”（geminate recombination），另一部分电子则通过布朗运动“逃逸”后进行“体复合”（bulk recombination）或与溶质分子发生电荷转移。与有机电致发光（EL）器件中电子-空穴对复合形成单重态与三重态激发态的比例为1:3不同，在电离辐射导致的复合过程中，由于孪生复合在自旋关联丢失前发生，单重态的比例相对更高。论文引用了对苯二甲酸二甲酯、萘等有机液体在脉冲辐解（pulse radiolysis）研究中的数据，例如在对二甲苯（p-xylene）中，单重态和三重态的辐射化学产额（G值）分别为2.05和2.35。这一较高的单重态产额对于传统上主要利用单重态荧光（fluorescence）的有机闪烁体而言是有利的。

这些产生的激发态（无论是单重态还是三重态）随后通过能量转移过程，最终将能量传递给发光中心分子（在液体和塑料闪烁体中为溶质/染料）。能量转移分为辐射能量转移和非辐射能量转移。在块体闪烁体中，由于光程长，辐射能量转移（即发光-再吸收过程）非常重要。在非辐射能量转移中，对于单重态，最主要的是基于偶极-偶极相互作用的福斯特共振能量转移（FRET），其效率强烈依赖于给体发光光谱与受体吸收光谱的重叠程度以及分子间距（反比于距离的六次方）。对于自旋禁戒的三重态，有效的能量转移机制是短程的交换相互作用（Dexter transfer）。

观点二：三重态激发态的利用是提升有机闪烁体性能（尤其是光产额）和实现脉冲形状甄别（pulse shape discrimination）的关键策略之一。

传统有机闪烁体的快速闪烁成分主要源自单重态激子的辐射衰减。而三重态激子通常通过缓慢的非辐射过程耗散能量，对光产额贡献甚微。然而，作者指出，三重态可以通过两种方式贡献于闪烁光输出： 1. 三重态-三重态湮灭上转换（TTA）：在高线性能量转移（LET）辐射（如α粒子、反冲质子）作用下，由于电离密度高，产生的三重态浓度也高，两个三重态激子可以通过TTA过程湮灭，产生一个能量更高的单重态激子，从而发射一个延迟光子。这一过程导致了闪烁衰减曲线中出现一个“长尾”成分。正是由于高LET辐射（如快中子产生的反冲质子）比低LET辐射（如伽马射线产生的康普顿电子）更能激发TTA过程，使得基于衰减波形差异的“脉冲形状甄别”（PSD）技术得以区分伽马射线与中子，这是有机闪烁体（尤其是晶体和塑料类）在混合辐射场应用中的一项重要特性。 2. 热活化延迟荧光（TADF）：近年来，借鉴有机EL领域的成果，研究人员将具有TADF性质的分子引入塑料闪烁体。这类分子的单重态与三重态能级差很小，三重态激子可以通过热激活发生反向系间窜越（RISC）回到单重态，然后辐射发光。TADF能够有效“收割”三重态激子，将其转化为可利用的光子，从而有望从本质上提升闪烁体的光产额。尽管目前报道的基于TADF的塑料闪烁体光产额仍在约7000光子/MeV量级，且衰减时间较长（约微秒级），但这代表了一条有前景的材料设计路线。此外，论文还简要提及了利用发光有机自由基（luminescent organic radicals）的双重态（doublet）来捕获三重态能量的新思路。

观点三：有机晶体闪烁体近期在晶体生长技术、新材料开发及掺杂/复合晶体研究方面取得显著进展，展现了高光产额的潜力。

有机晶体闪烁体（如蒽、芪、对三联苯）具有在有机体系中相对较高的光产额（典型值14000-20000光子/MeV），但存在生长困难、各向异性、脆性等问题。近期进展包括： - 生长技术优化：例如，芪晶体通过使用茴香醚溶剂的降温法生长，获得了比熔融法晶体质量更高、透明度更好、光产额更高的单晶。 - 新材料探索：研究人员开发了多种新型有机分子单晶，如9,10-二苯基蒽、六苯基硅杂环戊二烯（HPS，具有聚集诱导发光AIE特性）等。其中，HPS单晶的光产额达到11000光子/MeV。 - 掺杂/复合晶体：通过将分子尺寸和形状相近的客体分子掺入主体晶体，可以调控性能。一个突出例子是二苯基乙炔晶体中掺杂少量芪（1-3 mol%），其光产额据估计高达36000光子/MeV，展现了通过分子设计实现性能突破的巨大潜力。对三联苯主体掺杂蒽、并苯类分子的研究也在进行中。论文特别提到一个有趣案例：纯9-苯基咔唑晶体光产额低，而无意中“掺杂”了未知杂质的晶体却表现出高达25000光子/MeV的光产额且发光光谱不同，这强烈提示了“掺杂”有机晶体在实现高性能方面的可能性。

观点四：有机玻璃闪烁体作为一种新兴的固体有机闪烁体形态，结合了小分子溶液快速制备和固体使用的优点，在快中子与伽马射线成像等应用方向展现出实用性。

有机玻璃闪烁体由小分子化合物（如基于芴的衍生物）作为主体，掺杂荧光分子（有时是磷光分子如Ir配合物FIrPic）制成玻璃态固体。其优势在于制备周期短（无需缓慢生长晶体）、光学各向同性、易于成型。已有报道显示，含有FIrPic的有机玻璃闪烁体光产额可达芪晶体的两倍。通过掺杂硼化合物，还可制成用于热中子探测的硼载有机玻璃。 在应用方面，条形有机玻璃闪烁体阵列已成功用于快中子与伽马射线的双粒子成像系统，在核安保、质子治疗在线监测等领域显示出应用价值。研究也在探索通过模具铸造、添加增塑剂等方式改进其脆性，以实现更大尺寸和更复杂形状（如像素化）的制备。

观点五：塑料闪烁体的发展聚焦于提升能量转移效率、利用AIE和TADF效应，并探索新型制造工艺以实现高性能与规模化生产。

塑料闪烁体由聚合物基体（如聚苯乙烯PS、聚乙烯基甲苯PVT）掺杂荧光染料构成，其光产额（LY）可分解为：LY ∝ （聚合物宿主产生的单重态数量） × （宿主到染料的能量转移效率） × （染料的发光量子产率）。近期研究围绕这三个因子展开： 1. 提升能量转移效率：例如，在PVT基体中添加可交联的芴衍生物作为能量转移“中间桥梁”，构建级联能量转移通道（PVT → 芴衍生物 → 初级染料如PBD），成功将光产额提升至11600光子/MeV。 2. 利用聚集诱导发光（AIE）效应：传统染料在高浓度下容易发生浓度淬灭。而具有AIE特性的分子（如六苯基硅杂环戊二烯HPS、四苯基乙烯TPE）在固态或聚集态下发光更强。将AIE分子掺入聚合物基体（如HPS掺入聚乙烯基咔唑PVK），有望在较高掺杂浓度下保持高量子产率，从而提高能量转移捕获效率。不过，论文也指出，浓度过高可能导致分子聚集沉淀，反而增大与宿主的距离，降低能量转移效率，因此存在一个最佳浓度。 3. 引入热活化延迟荧光（TADF）染料：如观点二所述，这是利用三重态、提升光产额的前沿方向。多个研究组报道了在PVT等基体中掺杂各种TADF分子（如4CzIPN、DACT-TRZ等）的塑料闪烁体，实现了对三重态的有效利用，并展示了脉冲形状甄别能力。 4. 制造工艺革新：为了满足大尺度探测器需求，除传统的热聚合外，注塑成型、紫外光固化（UV Curing）和3D打印等技术被引入。特别是3D打印和紫外光固化技术，为快速、灵活地定制复杂形状的塑料闪烁体元件提供了可能。通过优化配方（光引发剂、染料浓度）和工艺条件（UV照射时间），近期报道的紫外固化塑料闪烁体光产额已达到约9100光子/MeV，接近部分商用产品的水平。

观点六：准确测量闪烁体光产额至关重要，脉冲高度谱分析法是可靠方法，而基于光谱积分的方法存在局限性。

作者在引言部分特别强调并详细介绍了闪烁体光产额的测量方法，这本身是一个重要的技术观点。他指出，许多研究者通过比较样品与参考闪烁体的X射线激发发光（RL）光谱积分强度来估算光产额，但这种方法存在两个主要困难：(i) 需要精确校正从样品和参考物收集光子的效率；(ii) 更关键的是，需要准确估算样品和参考物对激发辐射能量的吸收份额，这对于具有宽谱的X射线管激发源而言非常复杂，且易受样品特征X射线逃逸、散射X射线入射等因素干扰。此外，余辉和材料的本底放射性也可能导致高估。 相比之下，使用脉冲高度谱（PHS）分析是更可靠、更直接的方法。该方法使用单能伽马射线源（如Cs-137），测量闪烁探测器输出信号幅度的分布（能谱）。全能峰对应的道址与事件中沉积的全能量（E_gamma）以及产生的光电子数（N_pe）成正比。通过比较样品与已知光产额（LY_ref）的参考闪烁体在全能峰处的道址，并考虑光子探测器在各自发光波长下的灵敏度差异，即可按公式 LY_sample = LY_ref × (ε_ref / ε_sample) 计算出样品的光产额。作者还提到，日本研究团队开发了基于数字信号处理或模拟积分电路的系统，可以测量具有毫秒级长衰减成分的闪烁体的光产额。

论文的意义与价值

本综述论文具有重要的学术价值和指导意义： 1. 系统性与深度结合：文章不仅全面概述了有机闪烁体的近期进展，更以相当篇幅深入剖析了其基础物理化学过程，将材料性能与微观机理紧密联系，为读者提供了从原理到应用的全景式理解。 2. 突出前沿方向：论文明确指出了当前有机闪烁体研究的核心挑战——提升光产额，并重点评述了利用TADF、AIE、掺杂晶体等前沿策略来应对这一挑战的努力与成果，为后续研究指明了方向。 3. 强调方法论：对光产额测量方法的讨论，有助于纠正研究中可能存在的误差，提升数据可靠性与可比性，对实验研究具有直接的指导作用。 4. 展望未来：作者在总结中提出，基于对二甲苯的数据，理论上有机闪烁体的光产额上限可达约44000光子/MeV，与商用无机晶体闪烁体相当。要实现这一潜力，需要从分子光化学性质设计和调控电离激发后的动力学过程两方面继续探索。他建议脉冲辐解等技术在揭示未探索的激发态动力学方面可能发挥关键作用。这为未来突破性能瓶颈提供了有价值的思路。

Masanori Koshimizu 教授的这篇综述是一份关于有机闪烁体领域的权威且及时的总结。它清晰地阐述了该领域的基本原理、现状、挑战和机遇，对从事辐射探测材料、核物理、医学物理、高能物理及相关材料科学研究的人员具有很高的参考价值。