学术研究报告：基于低共熔溶剂的超分子水凝胶功能化多孔硅胶的色谱性能研究

一、作者及发表信息
本研究由武汉工程大学化学与环境工程学院的Lulu Zhao、Ziyi Ke、Shanshan Qi、Chaowu Dai、Yuefei Zhang、Sheng Tang*和Wei Chen*团队完成，发表于*Microchemical Journal*（2024年11月，卷207，文章编号112247）。研究得到中国国家自然科学基金（21906124）和湖北省自然科学基金（2017CFB220）的资助。

二、学术背景
本研究属于分析化学与材料科学交叉领域，聚焦色谱分离材料的创新设计。传统低共熔溶剂（Deep Eutectic Solvent, DES）因氢键作用弱，在色谱固定相表面修饰中稳定性不足，限制了其应用。水凝胶（Hydrogel）作为三维网络结构聚合物，具有亲水性和可调控性，但常规水凝胶易吸水溶胀，导致色谱柱压升高、柱效下降。
研究目标：通过设计新型DES基超分子水凝胶（DES-hydrogel@SiO₂），解决DES修饰稳定性差和水凝胶溶胀问题，开发兼具高效分离性能和环境友好特性的色谱固定相。

三、研究流程与方法
1. DES设计与合成
- DES组分：以N-甲基丙烯酰胺（NMA）为氢键供体（HBD），双三氟甲磺酰亚胺锂（LiTFSI）为氢键受体（HBA），通过加热熔融法（80℃反应20分钟）制备NMA/LiTFSI-DES。
- 创新点：引入F原子形成含F氢键，并协同金属配位、偶极-偶极及π-π相互作用，增强DES网络稳定性。

1. DES-hydrogel@SiO₂制备

   • 步骤：将NMA/LiTFSI-DES、短链交联剂N,N-亚甲基双丙烯酰胺（NMBA）与多孔硅胶（Sil-SH）在甲醇中超声分散，加入引发剂AIBN，氮气保护下回流48小时。
     
   • 关键调控：通过控制交联密度和交联点分子量，抑制水凝胶溶胀（图1）。
     

2. 材料表征

   • FT-IR：1537 cm⁻¹处酰胺吸收峰、1203 cm⁻¹处Si-O-Si与C-F耦合峰，证实DES成功修饰（图2a）。
     
   • 热重分析：800℃时DES-hydrogel@SiO₂热失重比Sil-SH高9.2%，表明DES聚合物分解（图2b）。
     
   • 比表面积与孔径：BET测试显示修饰后材料比表面积和孔径减小，证实水凝胶网络形成（图2c-d）。
     

3. 色谱性能评价

   • 分离模式：采用亲水相互作用色谱（HILIC）和反相色谱（RPLC）双模式。
     
   • 分析物：6类化合物（核苷/碱基、B族维生素、苯酮、多环芳烃、邻苯二甲酸酯、烷基苯），样本量未明确但涵盖极性/非极性范围。
     
   • 实验设计：
     
     • HILIC机制验证：乙腈含量75%~95%时，核苷保留因子（k）随有机相增加而升高（图3a），符合lnk = a + blnφ + cφ方程（R²>0.9983）。
       
     • RPLC机制验证：烷基苯保留随有机相减少而增强，符合lnk = c₀ + c₁c_b + c₂c_b²模型（表S5）。
       

4. 实际应用测试

   • 目标物：护手霜中邻苯二甲酸酯（环境内分泌干扰物）。
     
   • 结果：DES-hydrogel@SiO₂柱在25/75（ACN/水）条件下实现快速检测，且不受基质干扰（图7）。

四、主要结果
1. 分离性能优势
- HILIC模式：与商品化Xamide柱相比，DES-hydrogel@SiO₂对核苷（如鸟苷柱效44,720 N/m）和B族维生素（如维生素B₁₂）分离选择性更优（图4）。
- RPLC模式：苯酮类在8分钟内基线分离（2-苯基苯乙酮柱效41,453 N/m），比C18柱时间缩短60%，有机相用量减少50%（图5a）。

1. 稳定性验证

   • 多环芳烃（PAHs）连续3天测试，保留时间RSD<2.7%（表S8），证实修饰稳定性。
     

2. 机制解析

   • 核苷分离受氢键与静电作用协同调控（pH 5~7保留稳定，图3c）。
     
   • 苯酮类洗脱顺序与C18柱不同，表明除疏水作用外，π-π相互作用主导分离（表S6）。

五、结论与价值
1. 科学价值
- 提出“DES聚合+交联密度调控”策略，攻克了DES修饰不稳定的技术瓶颈。
- 阐明多相互作用力（含F氢键、配位、π-π等）协同增强分离选择性的机制。

1. 应用价值
   
   • 为复杂基质（如化妆品）中痕量污染物检测提供绿色解决方案。
     
   • 推动DES-水凝胶在色谱填料领域的应用拓展。

六、研究亮点
1. 材料创新：首次将DES基超分子水凝胶用于硅胶表面功能化，兼具环境友好与高效分离特性。
2. 方法创新：通过交联剂链长调控抑制溶胀，突破水凝胶色谱固定相的技术限制。
3. 应用创新：实现HILIC/RPLC双模式分离，覆盖极性/非极性化合物广谱检测。

七、其他价值
- 补充数据（在线附录）包含元素分析（表S1）、孔径分布（表S2）等，为材料表征提供完整支持。
- 研究为开发新型DES功能化材料（如传感器、催化剂载体）提供理论参考。