单原子催化剂活化过硫酸盐降解水环境有机污染物的机制综述

作者及期刊信息

本文由Donghao Li、Shixuan Zhang（南开大学环境科学与工程学院）、Shengnan Li（哈尔滨工业大学环境学院）等团队合作完成，发表于《Journal of Cleaner Production》第397卷（2023年），文章标题为《Mechanism of the application of single-atom catalyst-activated PMS/PDS to the degradation of organic pollutants in water environment: a review》。

论文主题与背景

本文是一篇系统性综述，聚焦于单原子催化剂（Single-Atom Catalysts, SACs）活化过一硫酸盐（PMS）和过二硫酸盐（PDS）降解水体有机污染物的机制与应用。随着工业发展，酚类化合物、有机氯农药、多环芳烃等难降解有机物对水生态系统的危害日益严重，传统处理方法（如混凝、吸附）难以彻底去除。基于过硫酸盐的高级氧化工艺（Advanced Oxidation Processes, AOPs）因其高效降解能力成为研究热点，而SACs因其最大原子利用率、独特的几何构型和优异的催化活性，成为新一代环境修复材料。

主要观点与论据

1. SACs的合成与表征技术

核心观点：SACs的合成需解决单原子高表面自由能导致的团聚问题，目前主流方法包括原子层沉积（ALD）、湿化学法和高温热解法。
- ALD法：通过气相前驱体在载体表面自限制沉积单原子层，可精确控制金属负载量（如Pt/石墨烯的制备），但设备成本高且难以规模化（Sun et al., 2013）。
- 湿化学法：以浸渍法为例，通过金属前驱体与载体功能基团配位稳定单原子（如Ni/N-掺杂碳催化剂），成本低且适合工业化（Bulushev et al., 2021）。
- 高温热解法：通过金属有机框架（MOF）热解获得高负载SACs（如Fe-SACs），其中Zn/Fe双金属ZIF框架热解后去除Zn可提升Fe原子分散性（Chen et al., 2018a）。
表征技术：
- 球差校正STEM：直接观测单原子分散状态，但仅反映局部信息。
- X射线吸收精细结构（XAFS）：通过XANES和EXAFS分析单原子电子态和配位环境（如Fe-N4构型的确认）。
- 红外光谱（IR）：利用探针分子（如CO）吸附检测活性位点振动频率（Asokan et al., 2017）。

2. SACs活化PMS/PDS的机制

2.1 自由基机制
- 硫酸根自由基（SO4·−）：通过过渡金属（如Co、Fe）与PMS的电子转移生成（式：Mn+ + HSO5− → M(n+1)+ + SO4·− + OH−），其氧化电位（2.60 V）接近·OH，但对pH适应范围更广（pH 2–9）。例如，Fe-SACs活化PMS降解双酚A（BPA）时，SO4·−选择性攻击电子富集基团（如酚羟基）（Sharma et al., 2015）。
- 羟基自由基（·OH）：在碱性条件下由SO4·−与H2O反应生成（SO4·− + H2O → SO42− + ·OH + H+），其非选择性氧化能力适用于复杂水质（Wang & Wang, 2020d）。

2.2 非自由基机制
- 单线态氧（1O2）：通过PMS与SO52−的相互作用产生（式：HSO5− + SO52− → HSO4− + SO42− + 1O2），对含不饱和键污染物（如抗生素）具有高选择性（Yao et al., 2019a）。
- 电子转移：SACs（如Fe-N-C）作为媒介，直接传递电子从污染物至PMS。例如，Fe单原子锚定在氮掺杂碳上时，Fe-O2键的电子再分配促进PMS活化（Du et al., 2021）。

3. SACs的载体材料

• 石墨相氮化碳（g-C3N4）：其六配位氮空位可稳定金属单原子（如Pd1/C3N4），且带隙（2.7 eV）适合光催化协同（Huang et al., 2019）。
  
• 金属有机框架（MOF）：通过热解ZnCo-MOF可制备单原子Co催化剂（Co-SAC），其电催化析氢（HER）性能与Co纳米颗粒相当（Zhao et al., 2018）。
  
• 共价有机框架（COF）：如TPP-COF限域Mo单原子（Mo-COF），在CO2还原中表现出高稳定性（Kou et al., 2021）。
  

4. SACs的应用挑战与展望

挑战：
- 稳定性问题：酸性环境中金属浸出（如Fe2+）可能引发二次污染。
- 负载量限制：高负载SACs（>5 wt%）的合成仍具挑战性。
未来方向：
- 多原子催化剂开发：双原子（如Fe-Co）协同可提升活性（Wei et al., 2022）。
- 新型污染物靶向：如全氟化合物（PFAS）的降解机制需进一步探索。

论文价值与意义

本文首次系统总结了SACs活化PMS/PDS的自由基与非自由基协同机制，提出了载体设计（如MOF衍生碳）与金属配位环境调控的关键作用。其科学价值在于为原子级催化剂的精准设计提供了理论框架，应用价值则体现在为实际废水处理提供了高效、低成本的解决方案（如减少金属用量90%以上）。

亮点与创新

1. 机制全面性：对比了PMS（不对称结构）与PDS（对称结构）在活化路径上的差异，指出PMS更易通过非自由基路径降解污染物。
   
2. 技术前瞻性：提出ALD与湿化学法联用可兼顾单原子分散性与工业化需求。
   
3. 跨学科整合：结合理论计算（如DFT）与实验数据，揭示了Fe-N4位点的电子转移路径。
   

此综述为水处理领域SACs的研究提供了重要参考，尤其对解决新兴污染物（如抗生素、内分泌干扰物）的治理难题具有指导意义。