本研究由Yu Zhao、Qiong-Qiong Li、Quan-Feng He等共同完成，通讯作者为厦门大学的Jin-Chao Dong、Shi-Sheng Zheng、Yue-Jiao Zhang和Jian-Feng Li团队，发表于《Journal of the American Chemical Society》（JACS），具体发表日期为2025年7月31日（修订版）。
学术背景
该研究属于电化学催化领域，聚焦于二氧化碳电化学还原反应（CO₂RR）中界面水的多功能作用机制。CO₂RR可将可再生能源转化为高能量密度的碳氢化合物，但铜（Cu）催化剂对多碳产物（C₂⁺）的选择性不足是核心挑战。已有研究表明，界面水分子既可作为质子供体参与中间体氢化，又会与活性位点竞争吸附，但其对C₂⁺选择性的微观调控机制尚不明确。本研究旨在通过原位拉曼光谱（in situ Raman spectroscopy）和理论计算，揭示Cu(hkl)单晶表面界面水结构如何动态调控反应路径。
研究流程与实验方法
电化学性能测试
- 研究对象：Cu(100)、Cu(110)和氧化重构的Cu(110)（oxi-Cu(110）单晶电极。
- 实验设计：在0.1 M KHCO₃电解液中，通过线性扫描伏安法测试CO₂RR产物分布，法拉第效率（Faradaic efficiency）用于量化C₂（如乙烯、乙醇）和C₁（如甲烷、甲酸）的选择性。结果显示，Cu(100)在-1.2 V（vs RHE）下C₂产率显著高于Cu(111)，而氧化重构的Cu(110)将C₂选择性从15.8%提升至38.1%。
原位拉曼光谱分析
- 创新方法：采用壳层隔离纳米粒子增强拉曼光谱（SHINERS）技术，突破传统拉曼对单晶表面检测的灵敏度限制。
- 关键发现：
- 识别出界面水的三种构型：四氢键水（4HB-H₂O）、双氢键水（2HB-H₂O）和钾离子水合水（K-H₂O），其拉曼特征峰分别位于3200 cm⁻¹、3400 cm⁻¹和3550 cm⁻¹。
- 电位降低时，K-H₂O占比从0%增至17.2%，与C₂产率上升趋势一致（图2c）。
- 在oxi-Cu(110)表面，K-H₂O含量从10.4%提升至14.2%，进一步验证其与C₂选择性的正相关性。
理论模拟（AIMD）
- 模型构建：通过从头算分子动力学模拟Cu(100)界面，对比有无K⁺时*CO中间体的吸附环境。
- 机制阐释：
- K⁺通过直接配位稳定*CO二聚体（*CO + *CO），并重塑界面水构型，形成“单氢向下”（one-H down）结构，抑制*CO与水的氢键形成（图4a-b）。
- 能垒计算表明，K⁺使*CO氢化能垒升高0.15 eV，而C-C耦合能垒降低0.08 eV，从而抑制C₁路径（图4d）。
主要结果与逻辑链条
- 界面水构型与C₂产率的关联：拉曼数据显示K-H₂O比例与C₂选择性呈正相关，且其Stark斜率（36.9 cm⁻¹/V）表明其对电场敏感，暗示其柔性结构利于C-C耦合。
- 氧化重构表面的增效作用：oxi-Cu(110)的K-H₂O含量提升与C₂选择性跃升同步，结合Stark斜率拐点电位（-0.9 V）与C₂产率突增电位重合，证实界面水动态重构是关键调控因素。
- 理论验证：AIMD模拟揭示K⁺通过阻断*CO氢化路径并促进二聚，从原子尺度解释了实验现象。
结论与价值
- 科学意义：首次阐明K⁺水合水通过破坏氢键网络调控CO₂RR路径选择性的微观机制，为“阳离子效应”提供了直接光谱证据。
- 应用价值：为设计高选择性Cu基催化剂提出新策略，如通过表面氧化或调控电解质阳离子优化界面水环境。
研究亮点
- 方法创新：结合SHINERS与AIMD，实现了单晶界面水结构与反应中间体的原位关联解析。
- 理论突破：提出K-H₂O的“氢键缺失”环境是抑制C₁路径的关键，颠覆了传统质子供给机制的认知。
- 普适性发现：在Li⁺、Na⁺、Cs⁺等碱金属阳离子中，较大离子（如Cs⁺）因更强的水合能力进一步验证了K-H₂O机制的广泛性（图S22）。
其他有价值内容
研究还发现，Cu(100)表面*CO覆盖度增加会触发*OCCH₂中间体（527 cm⁻¹）的生成（图S7），为C₂⁺路径的链增长步骤提供了光谱学证据。此外，界面水的Stark效应分析（图S10）为电场调控反应动力学提供了新视角。