近红外光驱动的可编程各向异性水凝胶执行器：基于MXene纳米片的形状变形研究
一、 主要作者、机构及发表信息
本研究由天津大学的薛攀、陈元昊、杨佳佳、杨晓、吕鹏飞、张新木、王玲（通讯作者）和徐新华（通讯作者）团队，肯特州立大学的Hari Krishna Bisoyi和Quan Li（通讯作者）团队，以及坦佩雷大学的Hao Zeng和Arri Priimagi团队合作完成。研究成果以题为《Near-Infrared Light-Driven Shape-Morphing of Programmable Anisotropic Hydrogels Enabled by MXene Nanosheets》的论文形式，于2021年发表在《Angewandte Chemie International Edition》期刊上（卷60，页3390–3396）。
二、 学术背景与研究目的
本研究属于智能软材料与软体机器人交叉领域。在自然界和生物系统中，智能执行器（Smart Actuators）能够响应外界刺激产生主动力和可控运动，其基础在于系统内部具有明确层级结构的各向异性（Anisotropy）。例如，人体运动依赖于纵向排列的圆柱形肌纤维的定向收缩；松果鳞片随湿度变化开合则源于其组织内纤维素原纤维的各向异性排列所引导的水分吸收/脱水。受此启发，开发基于响应性软材料（如液晶聚合物网络、形状记忆聚合物、水凝胶）的人工智能执行器成为研究热点。其中，水凝胶因其在热/光刺激下能产生大形变、具有类组织柔软度和优异生物相容性等优势，在软体机器人、药物递送和组织工程支架领域备受关注。
传统光响应水凝胶通常由均匀溶解在水介质中的分子组分直接聚合而成，具有化学/结构均质性，难以实现各向异性变形或可编程驱动。为了实现形状可编程的智能水凝胶，现有方法通常需要构建具有各向异性力学性能的三维材料结构，或在凝胶网络中整合排列的纳米材料或图案化功能纳米颗粒。然而，这些方法往往依赖3D打印等复杂制造技术或具有挑战性的化学合成程序。因此，开发简便的制备方法来获得具有可编程各向异性的水凝胶，以实现按需的时空驱动，是一个重要的研究目标。
近年来，将二维（2D）纳米材料与水凝胶框架结合已成为实现形状可编程软执行器的新兴技术。其中，Ti₃C₂Tₓ MXene自2011年被发现以来，因其兼具优异的亲水性、出色的热/电导率和高光热转换效率等特性而受到广泛关注。尽管已有基于MXene的、响应电化学信号或湿度的执行器被报道，但基于MXene负载水凝胶的形状可编程智能执行器仍很稀少。本研究旨在通过将各向异性的MXene纳米片与各向同性的水凝胶相结合，开发出一种具有可编程光机械功能的近红外（NIR）光驱动软执行器。
三、 详细研究流程与方法
本研究主要包含以下几个关键步骤：
光聚合MXene纳米单体的设计与合成：为了促进MXene纳米片在水凝胶网络中的均匀分散和原位光聚合，研究团队设计并合成了一种表面功能化的光聚合MXene纳米单体（MXene nanomonomer）。具体流程如下：
- 原料准备：首先，通过氢氟酸（HF）蚀刻块体层状Ti₃AlC₂ MAX相，随后用四丙基氢氧化铵（TPAOH）插层，合成超薄MXene纳米片。
- 表面修饰：利用静电相互作用，将带正电的十六烷基三甲基氯化铵（CTAC）吸附到带负电的MXene表面。
- 介孔二氧化硅包覆：在碱性条件下，以原硅酸四乙酯（TEOS）为硅源，通过原位生长法在CTAC吸附的MXene表面包覆一层介孔二氧化硅（mSiO₂），得到MXene@mSiO₂。
- 接枝光聚合基团：通过硅烷化反应，将光聚合单体3-(三甲氧基硅基)丙基甲基丙烯酸酯（TMSPMA）共价接枝到MXene@mSiO₂表面，最终得到目标产物——光聚合MXene纳米单体。
- 表征验证：利用高分辨率透射电子显微镜（HRTEM）、选区电子衍射（SAED）、能量色散X射线光谱（EDS）元素映射、X射线光电子能谱（XPS）和N₂吸附-脱附等温线等手段，对纳米单体的形貌、晶体结构、元素分布、化学键和介孔结构进行了详细表征，证实了其成功合成，并显示出约300 nm的平均流体动力学直径、高近红外吸收（808 nm处消光系数约31.7 L g⁻¹ cm⁻¹）以及较高的Zeta电位，这有利于其在直流（DC）电场下的电泳迁移。
各向异性MXene水凝胶的制备与结构编程：
- 电场诱导各向异性形成：将合成的MXene纳米单体与热敏性单体N-异丙基丙烯酰胺（NIPAM）、交联剂N,N’-亚甲基双丙烯酰胺（BIS）和光引发剂（Darocur 1173）混合，制备预聚液。将此预聚液置于两平行电极（如ITO玻璃）之间，施加一个低强度直流电场（几V mm⁻¹）。带负电的MXene纳米单体在电场作用下向阳极迁移，从而在凝胶厚度方向上形成浓度梯度。
- 光聚合固定结构：移除电场后，在冰水浴中进行紫外光（365 nm）聚合，形成交联的水凝胶网络。MXene纳米单体通过共价键（FT-IR证实）被固定在水凝胶聚合物网络中，其梯度分布被“冻结”下来，从而在材料内部引入了结构各向异性。
- 可编程形状设计：通过控制ITO电极图案、改变电场方向以及结合掩膜辅助光聚合技术，可以实现对水凝胶内部MXene分布（即各向异性结构）的空间编程，从而预设其光驱动下的变形形状。例如，仅在样品中部施加电场可编程出“U”形驱动器，在一半区域施加电场可编程出“J”形驱动器，通过组合不同电极和电场方向可得到“S”形和“W”形等复杂形状。
材料结构与性能表征：
- 微观结构分析：使用扫描电子显微镜（SEM）观察冷冻干燥后水凝胶的截面，证实了从阳极到阴极方向，凝胶网络的孔径逐渐增大（从约10 μm增至约150 μm），形成了梯度多孔结构，这与MXene的梯度分布导致的交联密度变化一致。无电场下制备的对照样品则显示出相对均匀的网络结构。
- 各向异性验证：采用二维小角X射线散射（2D SAXS）分析水凝胶的内部取向。结果表明，在垂直于电场方向测量时，观察到椭圆形的弥散图案，且图案随样品厚度位置变化，表明MXene纳米片在垂直于电场方向有一定取向（取向度约0.75）；而在平行于电场方向测量时，图案为各向同性。这直接证明了电场诱导了MXene纳米片的取向排列，形成了各向异性结构。
- 光热驱动性能测试：将制备好的各向异性水凝胶条带置于水中，用808 nm近红外激光进行照射。MXene纳米片具有优异的光热转换能力，可将光能转化为热能。由于水凝胶基于PNIPAM，其具有较低临界溶解温度（LCST），当温度超过LCST时，凝胶网络收缩并排出水分。由于阳极侧MXene浓度高、交联密度大，聚合物链运动受限，而阴极侧交联密度低、更易收缩，这种不对称收缩导致水凝胶向阴极侧弯曲。
- 性能参数优化：系统研究了MXene浓度（a = 5, 10, 15 mg mL⁻¹）、电场强度（b = 0, 1, 2 V mm⁻¹）、水凝胶厚度以及近红外光功率密度（0.1, 0.3, 0.6, 0.9 W cm⁻²）对驱动性能（弯曲角度、响应速度）的影响。发现MXene浓度为10 mg mL⁻¹、电场强度为2 V mm⁻¹时性能较优。增加光功率可显著加快响应速度并增大弯曲角度，在0.9 W cm⁻²照射下可在30秒内实现360°的最大弯曲。循环测试表明，由于MXene纳米单体通过共价键固定在网络中，该驱动过程在水中可逆且稳定，至少可重复10个循环而无明显性能衰减。
概念验证与应用演示：
- 复杂形状变形：展示了通过上述编程方法制备的各种形状水凝胶执行器（U, J, S, W形）在近红外光照射下的可逆形状变形。
- 仿生花朵执行器：设计并制备了花朵形状的执行器，演示了其在近红外光驱动下在水中可逆开合的动作。
- 四臂软体夹持器：作为概念验证的机器人功能，展示了一个四臂软体夹持器。通过顺序照射近红外光，该夹持器可以执行抓取、提起、放下和释放物体的完整操作流程。
四、 主要研究结果及其逻辑关联
- 成功合成功能化MXene纳米单体：表征结果（TEM, EDS, XPS, N₂吸附等）确凿地证明了介孔二氧化硅包覆层和光聚合基团的成功接枝。该纳米单体不仅保持了MXene的高光热性能（甚至因包覆有所增强），其较高的Zeta电位也确保了在电场中良好的电泳迁移能力，这是后续实现电场编程各向异性的基础。
- 证实电场可编程各向异性结构的形成：SEM结果直观展示了水凝胶内部沿厚度方向的梯度多孔结构，这与MXene的浓度梯度直接相关。2D SAXS数据提供了纳米尺度上MXene取向排列的证据，定量给出了取向度。这些结构表征结果共同证实了通过简单直流电场即可在宏观均质的水凝胶中引入可调控的微观各向异性，这是实现复杂、可编程形变的前提。
- 阐明了光驱动变形机理并优化了性能：实验结果表明，驱动源于MXene的光热效应和PNIPAM的热致收缩特性，而变形方向（向阳极弯曲）则由交联密度梯度（源于MXene梯度分布）决定。性能优化实验确定了最佳的材料配方和加工参数（如MXene浓度10 mg mL⁻¹，电场2 V mm⁻¹），并证明了驱动性能（弯曲角度、速度）与近红外光功率的正相关关系，以及良好的可逆循环稳定性。这些结果为设计高性能执行器提供了具体指导。
- 实现了复杂、可编程的形状变形与机器人功能：通过控制电极图案和电场方向，成功制备了多种预设形状的执行器，并演示了它们在近红外光下的精确变形。特别是四臂软体夹持器的演示，将基础的材料变形能力提升到了执行复杂、多步机器人任务的层面，证明了该材料体系在软体机器人领域的应用潜力。
五、 研究结论与价值意义
本研究成功开发了一种新型的近红外光驱动、形状可编程的Ti₃C₂Tₓ MXene基各向异性水凝胶执行器。其核心创新在于设计合成了光聚合MXene纳米单体，并通过直流电场诱导电泳的简便方法，在水凝胶内部实现了MXene纳米片的梯度分布和取向排列，从而构建了可编程的各向异性结构。该执行器在808 nm近红外光照射下，凭借MXene优异的光热性能，能实现快速、定向的形状变形。
科学价值： 1. 方法学创新：提出了一种“电场编程各向异性+光驱动”的软执行器制备新策略。该方法无需复杂的3D打印或图案化技术，通过简单的电场处理即可实现水凝胶内部结构的空间编程，为制备智能软材料提供了新思路。 2. 材料设计创新：开发的表面功能化MXene纳米单体，解决了MXene在水凝胶网络中均匀分散和稳定固定的问题，同时增强了其光热性能和电泳可控性。 3. 机理深入阐释：通过多尺度表征（从SEM的微米级孔洞到SAXS的纳米级取向），清晰揭示了材料结构（梯度与取向）与驱动性能（弯曲方向与幅度）之间的构效关系。
应用价值： 1. 软体机器人：展示的复杂形状变形和多功能软体夹持器，证明了该材料在开发无系绳、自适应、可重构的仿生软体机器人方面的潜力，可用于货物抓取、微操作等领域。 2. 生物医学器件：近红外光具有较好的组织穿透性和生物安全性，使得这类执行器在可控药物释放、微创手术器械、组织工程等生物医学领域具有应用前景。 3. 智能致动器：为需要远程、精准、可编程控制的智能驱动系统提供了一种新的材料平台。
六、 研究亮点
- 关键创新点：将可光聚合的MXene纳米单体与热敏水凝胶结合，并利用低电压直流电场这一简单、低成本手段，成功实现了水凝胶内部各向异性结构的可编程构建，替代了传统复杂的光刻或3D打印方法。
- 性能优势：所制备的执行器具有快速近红外光响应（30秒内完成360°弯曲）、大形变、可逆循环稳定性好以及驱动模式可编程等综合优势。
- 多功能演示：不仅实现了从简单弯曲到复杂花朵开合的形状变形，更进一步演示了具备抓取、搬运、释放等连续动作的软体机器人原型，展现了从材料到器件的完整逻辑。
- 材料稳定性提升：通过共价键将MXene纳米单体锚定在水凝胶网络中，显著提高了MXene在循环使用过程中的稳定性，避免了纳米材料脱落或聚集导致的性能衰退。
七、 其他有价值内容
本研究还体现了良好的跨学科合作，融合了材料合成（MXene功能化）、高分子化学（水凝胶聚合）、软物质物理（各向异性、相变）和机器人学（执行器设计）等多个领域的知识。论文中详实的补充信息（Supporting Information）提供了更全面的合成细节、表征数据和性能测试结果，增强了研究的可靠性和可重复性。作者在结论部分指出，该策略可为开发更多无系绳、可编程、可重构的智能执行器提供新的动力，并有望拓展至生物医学设备等其他领域。