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本项研究由Manish K. Mishra、Christian Schöttle、Antony Van Dyk、Kebede Beshah、James C. Bohling、John A. Roper, III、Clayton J. Radke和Alexander Katz等人共同完成。主要作者隶属于加州大学伯克利分校（University of California, Berkeley）化学与生物分子工程系，以及陶氏化学公司（Dow Chemical Company）。该研究成果于2019年10月28日在线发表于ACS Applied Materials & Interfaces期刊，论文DOI为10.1021/acsami.9b14898。

该研究属于胶体与界面科学、材料化学和涂料工程交叉领域。研究背景涉及水性涂料中无机氧化物颜料颗粒的分散性与最终干膜疏水性之间的矛盾。传统二氧化钛（TiO2）颜料如Ti-Pure R-706表面亲水，在水性配方中需依赖聚电解质分散剂来维持高固含分散稳定性，但这些分散剂会损害涂层的阻水和防腐蚀性能。实现颜料颗粒在湿态下亲水、干态下疏水的可逆润湿性转变，既能满足水性分散要求，又能赋予干涂层优异的防水和防腐蚀性能，是该领域的重大挑战。此前该团队曾利用含Si-H官能团的聚甲基氢硅氧烷（PMHS）实现类似效果，但Si-H在水存在下缓慢释放氢气，存在安全隐患。因此，本研究的核心目标是开发一种不含Si-H官能团、仍能在干湿态之间实现可逆润湿性转变的聚硅氧烷改性颜料，并将其应用于防腐水性涂料中。

研究的工作流程分为多个连续步骤，研究对象为Ti-Pure R-706钛白粉颜料颗粒，初始粒径约为290纳米。第一步是制备甲基三羟基硅烷三钾盐单体（K-MTHS）。研究者将PMHS与浓氢氧化钾水溶液反应，通过水解氧化将Si-H完全转化为Si-OK，利用衰减全反射傅里叶变换红外光谱（ATR-FTIR）和29Si核磁共振（29Si NMR）确认了反应完全且产物为单体CH3Si(OK)3。第二步是对Ti-Pure R-706进行三乙胺（TEA）预处理。将颜料粉末分散于含TEA和阴离子分散剂Tamol 1124的水中，高剪切混合后多次离心水洗，得到含化学吸附TEA的湿膏，记为A-R-706。酸碱返滴定法测得化学吸附TEA量为34微摩尔/克，对应约2个TEA分子/平方纳米。第三步是在A-R-706表面缩合K-MTHS。将A-R-706湿膏与K-MTHS溶液混合，同时加入盐酸调节pH至9.5±0.2，进行高剪切混合和长时间涡旋，再经离心水洗得到K-MTHS-A-R-706湿膏。动态光散射（DLS）数据表明，pH严格控制在9.5±0.2对于维持初级粒径290±5纳米至关重要，偏离至小于9.3或大于9.7都会导致颗粒聚集至370至400纳米。第四步是使用三甲基硅醇（TMS）对残余硅羟基进行封端。为防止干燥过程中颗粒聚集，先将K-MTHS-A-R-706与0.6 wt% Tamol 1124分散剂混合后干燥成粉，再以TMS处理24小时，之后反复水洗去除分散剂和过量试剂，得到TMS-K-MTHS-A-R-706湿膏。该材料干燥至疏水粉末所需时间在长达5个月的存放期内保持不变，证明残余硅羟基被有效封闭。此外，研究还合成了未经过TEA预处理的对照材料TMS-K-MTHS-NONA-R-706，用以验证化学吸附胺层的重要性。材料表征包括电感耦合等离子体原子发射光谱（ICP-AES）测定硅含量、元素分析测定碳含量、高角环形暗场扫描透射电子显微镜（HAADF-STEM）观察涂层厚度、毛细上升法、漂浮测试和静态接触角测量评估疏水性，以及固体核磁共振波谱（29Si CP/MAS NMR）分析聚硅氧烷涂层结构。流变学测试使用旋转流变仪测量不同固含和不同添加剂条件下水性浆料的粘度和剪切应力。腐蚀测试采用低碳钢基材，将含不同颜料的丙烯酸水性涂料涂覆成膜，在含0.1 M NaCl和0.1 M HCl溶液中进行20次浸没-干燥循环，最终通过目视比较基材腐蚀程度评估防腐蚀性能。

研究的主要结果如下。元素分析显示，K-MTHS-A-R-706相对于A-R-706的硅含量增加1 wt%，碳含量增加0.38 wt%，换算为聚甲基硅氧烷缩合单元（CH3SiO1.5）的接枝量约为3.4×10-4摩尔/克，对应平均聚硅氧烷厚度约3.6纳米。TMS封端后，TMS-K-MTHS-A-R-706的碳含量进一步增至0.66 wt%，对应约每7个硅原子中有一个TMS基团。HAADF-STEM图像清晰显示TMS-K-MTHS-A-R-706表面存在厚度约6纳米的均匀聚硅氧烷壳层，而A-R-706则无此低衬度层。毛细上升测试表明，K-MTHS-A-R-706和TMS-K-MTHS-A-R-706在干燥状态下对水的接触角均大于90°，而原生R-706和A-R-706的接触角约为50°或更低。TMS-K-MTHS-A-R-706薄膜的静态水接触角为125±5°。流变学结果显示，在70 wt%（37 vol%）固含下，TMS-K-MTHS-A-R-706在无分散剂时粘度为0.27 Pa·s（剪切速率0.1 s-1），低于K-MTHS-A-R-706的1.3 Pa·s，也显著低于无分散剂的A-R-706。在75 wt%（43 vol%）固含下，TMS-K-MTHS-A-R-706仍可流动，此时原生R-706在无分散剂条件下已成糊状。中性表面活性剂Triton X-100略微增加TMS-K-MTHS-A-R-706浆料粘度，而阴离子分散剂Tamol 1124对粘度无显著影响，表明该体系主要依赖空间位阻而非静电稳定。Zeta电位测试显示，在pH 7至10.2范围内，TMS-K-MTHS-A-R-706与A-R-706的表面电荷无显著差异，均在-40至-50 mV之间，进一步支持空间稳定机制。29Si CP/MAS NMR谱图显示TMS-K-MTHS-A-R-706存在T3、T2和M1共振峰，分别对应交联硅原子、含羟基的硅原子和三甲基硅基团，未检测到Si-H共振。与先前含Si-H材料相比，该材料D2OH共振峰的半峰全宽更窄（533 ppm vs 大于700 ppm），表明聚硅氧烷链段具有更高柔性。腐蚀测试结果显示，经过20次加速腐蚀循环后，含TMS-K-MTHS-A-R-706的涂料对低碳钢基材的保护最佳，几乎无腐蚀扩散；含PMHS改性颜料的涂料次之；含A-R-706和原生R-706的涂料腐蚀最严重。

本研究的核心结论是，通过将CH3Si(OK)3单体缩合到TEA预处理过的TiO2颜料表面，再经TMS封端，成功合成了不含Si-H官能团、具有可逆润湿性转变的聚硅氧烷改性颜料。在干燥状态下该颜料表面疏水，接触角约125°；经高剪切水相研磨后可形成高固含（最高75 wt%）水性分散体而不需任何分散剂；干燥后重新变为疏水。29Si CP/MAS NMR表明，聚硅氧烷链段的柔性对于润湿性可逆转变至关重要，其机制与表面重构有关：柔性链段在空气界面暴露Si-CH3疏水基团，在水相中暴露Si-OH亲水基团。该材料解决了传统颜料“高分散性”与“干膜疏水性”不可兼得的矛盾，在防腐水性涂料中具有重要应用价值。该研究的科学价值在于首次在胶体体系中实现了表面润湿性的可逆重构，将先前仅用于块体材料的表面重构机制拓展到胶体颗粒体系。应用价值在于开发了一种无需Si-H的可存储水性颜料分散体，可制备防水、耐腐蚀的丙烯酸基涂料，减少了对聚电解质分散剂的依赖，从而提高了涂层致密性和金属基材防腐蚀性能。

该研究的亮点包括：第一，首次合成不含Si-H的聚硅氧烷改性颜料，同时具有干燥疏水与水相自分散的双重特性，克服了Si-H水解释氢的安全隐患。第二，实现了从块体材料表面重构到胶体颗粒表面润湿性可逆转化的跨越，利用柔性聚硅氧烷链段的构象调整在空气和水界面之间切换表面化学组成。第三，通过TMS封端残余硅羟基解决了材料老化问题，使湿膏的干燥时间在长达5个月的存放期内保持稳定。第四，通过控制缩合反应pH至9.5±0.2并利用TEA预处理，使最终水性分散体在43 vol%固含下仍保持低粘度和可流动性，为高固含水性工业涂料提供了新的颜料设计范式。