本研究由Pan Chen（陈攀）、Jiamei Wu（吴佳美）、Lu Li（李璐）、Yaohui Yang（杨耀辉）和Jian Cao（曹建）等人完成，主要作者分别来自中南大学矿物加工与生物工程学院、四川大学材料科学与工程学院、成都振火科技有限公司以及中国地质调查局成都矿产综合利用研究所。该研究于2023年4月1日在线发表于《Applied Surface Science》期刊第624卷，文章编号为157165。

从学术背景来看，该研究属于环境材料与废水处理领域。工业活动如采矿、冶金和能源生产会排放大量重金属污染物，对水体环境和人体健康构成严重威胁。在众多处理方法中，吸附法因高效、低成本和操作简便而备受关注。粉煤灰（fly ash, FA）作为燃煤电厂的副产品，来源广泛且成本低廉，其表面富含活性位点，具备作为重金属吸附剂的潜力。然而，未改性粉煤灰的吸附容量较低，且同时去除重金属阳离子和阴离子的能力有限。因此，本研究旨在开发一种基于粉煤灰的新型复合吸附材料，利用多层吸附设计思想，在同一材料上集成针对重金属阳离子和阴离子的不同吸附位点，以实现对铅离子（Pb²⁺）、镉离子（Cd²⁺）和亚砷酸根离子（AsO₃³⁻）的高效同步去除。

研究的具体流程包括吸附剂制备、材料表征、单一重金属吸附实验、混合及实际废水吸附实验，以及吸附机理分析。首先，研究者采用超声辅助的一步共沉淀法在粉煤灰表面原位负载纳米四氧化三铁（Fe₃O₄），制得磁性粉煤灰（magnetite modified fly ash, MFA）。随后，利用邻苯二酚基团对金属氧化物的强亲和力，将3,4-二羟基苯甲醛接枝到MFA表面，再与三聚氰胺反应生成含亚胺键的中间产物，得到MMFA。最后，通过柠檬酸在氮位发生酰化反应引入羧基，制得最终产物DTCH-MFA。整个合成路线如Scheme 2所示，其设计思路是将纳米Fe₃O₄作为AsO₃³⁻的吸附位点，而有机配体中的氨基、羧基和亚胺基则提供对Pb²⁺和Cd²⁺的螯合位点。在表征环节，研究者使用扫描电子显微镜-能谱分析（SEM-EDS）、X射线衍射（XRD）、振动样品磁强计（VSM）、傅里叶变换红外光谱（FTIR）和X射线光电子能谱（XPS）对材料形貌、晶相、磁性能、表面官能团和元素化学态进行了系统分析。SEM观察显示改性后粉煤灰表面出现了20–30纳米的近球形颗粒，EDS证实碳、氮、铁含量增加，表明纳米Fe₃O₄和有机配体成功负载。XRD图谱中出现了Fe₃O₄和铁硅氧化物的新峰，同时石英峰减弱，说明Fe₃O₄与粉煤灰表面的Si–OH形成了Si–O–Fe共价键。VSM结果显示MMFA和DTCH-MFA的饱和磁化强度分别为16.43 emu/g和15.86 emu/g，足以在弱磁场下实现快速分离。FTIR和XPS分析进一步确认了–NH₂、C–N、–COO⁻等有机官能团的存在以及柠檬酸酰化反应的发生。

在吸附实验中，研究者首先考察了溶液pH值、吸附剂投加量和初始离子浓度对吸附效果的影响。实验采用批量吸附法，在pH 2–6范围内调整条件，使用醋酸-醋酸钠缓冲液控制酸碱度。结果表明，随着pH从2升高到6，三种吸附剂对Pb²⁺、Cd²⁺和AsO₃³⁻的去除率和吸附容量均显著提高。在pH=6、初始浓度100 mg/L、投加量4 g/L的条件下，DTCH-MFA对Pb²⁺、Cd²⁺和AsO₃³⁻的去除率分别达到73.24%、11.26%和17.94%，明显优于FA和MMFA。当初始浓度增加到250 mg/L时，DTCH-MFA对三种离子的吸附容量分别达到28.6 mg/g、3.9 mg/g和7.9 mg/g。吸附动力学实验表明，三种离子在DTCH-MFA上的吸附均符合准二级动力学模型（pseudo-second-order model），拟合相关系数r²分别为0.9997、0.9988和0.9977，说明吸附过程涉及电子共享或转移，属于化学吸附控制。等温吸附实验则显示Freundlich模型的拟合优于Langmuir模型，r²在0.98–1之间，表明吸附发生在非均质表面的多层活性位点上。Freundlich线性指数1/n在0.6–0.9之间，说明吸附性能良好。根据Freundlich模型计算，DTCH-MFA对Pb²⁺、Cd²⁺和AsO₃³⁻的最大吸附容量分别为26.26 mg/g、6.31 mg/g和7.19 mg/g。

在混合模拟废水实验中，当三种离子以相同初始浓度共存时，DTCH-MFA对Pb²⁺的去除率从单一体系中的73.24%提高到91.84%，而Cd²⁺和AsO₃³⁻的去除率则分别下降至2.85%和22.55%，表明DTCH-MFA优先吸附Pb²⁺。这一选择性可能与硬软酸碱理论有关，Pb²⁺较Cd²⁺更软，更容易与–OH和–NH₂等软碱结合。随着初始浓度降低，三种离子的去除率均提高。在实际废水实验中，废水取自广西钟山回龙砷冶炼车间附近的君冲水库，初始Pb²⁺、Cd²⁺和AsO₃³⁻浓度分别为29.66 mg/L、6.23 mg/L和1.03 mg/L，分别超过地表水标准限值296.6倍、623.0倍和10.3倍。经DTCH-MFA处理后，三种离子的去除率分别达到85.31%、95.98%和47.57%。循环再生实验显示，经过三次吸附-脱附循环后，DTCH-MFA对Pb²⁺、Cd²⁺和AsO₃³⁻的去除率仍保持在约70%、80%和30%，具有良好的重复使用性。

吸附机理研究表明，纳米Fe₃O₄和有机配体分别负责阴离子和阳离子的吸附。XPS分析显示，吸附后C–O/–C–N、–COOH和酰胺基的结合能发生位移，氮原子的峰面积显著减小，氧原子的新峰出现，表明有机官能团通过表面络合和螯合作用与重金属离子结合。对于砷的吸附，Fe₃O₄表面发生部分氧化还原反应，As(III)在氧气辅助下部分氧化为As(V)，生成的As(V)阴离子取代Fe–OH中的氢，形成新的Fe–O–As物质。整体而言，DTCH-MFA通过静电吸引、配位螯合和表面络合三种机制实现了对重金属阳离子和阴离子的同步去除。

本研究的结论是，通过在粉煤灰表面负载纳米Fe₃O₄和含氮含氧有机配体，成功制备了具有多重吸附位点的磁性可分离复合材料DTCH-MFA。该材料在模拟废水和实际废水中均能同时去除Pb²⁺、Cd²⁺和AsO₃³⁻，吸附过程符合准二级动力学和Freundlich等温模型，属于涉及化学作用的多层吸附。与已报道的粉煤灰基吸附剂相比，DTCH-MFA在吸附容量和同时去除阴阳离子的能力上具有明显优势。其科学价值在于扩展了粉煤灰基吸附剂去除重金属阴离子和阳离子的研究思路，提出并验证了多层吸附设计策略的可行性；其应用价值在于以低成本固体废弃物为原料，制备出可重复使用的多功能吸附剂，为工业废水特别是低浓度重金属废水的处理提供了潜在方案。

本研究的亮点包括：第一，首次在粉煤灰上同时构建纳米Fe₃O₄和有机配体双重吸附位点，实现了对重金属阳离子和阴离子的同步去除；第二，采用邻苯二酚锚定和柠檬酸酰化的多步表面改性策略，显著提高了粉煤灰的吸附性能；第三，DTCH-MFA具备良好的磁分离能力和循环使用性能，便于实际工程应用。此外，文章还通过XPS、FTIR等手段较为系统地阐明了吸附机制，为后续粉煤灰基功能材料的开发提供了理论参考。