全无机钙钛矿CsPbI₃中“良性”深能级缺陷的理论研究：揭示其缺陷耐受性的微观机制

作者及发表信息 本研究由西皖大学材料与化学工程学院的Jiajia Zhang*、Yu Zhong和Gang Li合作完成。研究论文以标题“Benign Deep-Level Defects in Cesium Lead Iodine Perovskite”发表于J. Phys. Chem. C期刊，发表日期为2021年12月1日，卷期为第125卷，第27016-27022页。

学术背景 本研究属于半导体材料物理与缺陷物理领域，具体聚焦于光电材料——全无机钙钛矿CsPbI₃的缺陷性质研究。CsPbI₃钙钛矿太阳能电池因其优异的热稳定性而备受关注，其效率在2020年已达到20.37%的里程碑。然而，该材料在实验上观测到一个核心矛盾：不同方法制备的CsPbI₃薄膜，其载流子寿命（carrier lifetime）差异巨大。例如，气相沉积法制备的样品载流子寿命可达10微秒（µs），显示出优异的“缺陷耐受性”（defect tolerance）；而旋涂法制备的样品寿命仅为数十纳秒（ns），表现出“缺陷敏感性”，尽管两者的缺陷浓度相当（10¹⁵–10¹⁶ cm⁻³）。这一矛盾表明，仅仅通过测量缺陷浓度或观察缺陷能级在带隙中的位置，可能无法准确判断其是否构成有效的非辐射复合中心（nonradiative recombination center）。因此，为了澄清CsPbI₃究竟是缺陷耐受还是缺陷敏感材料，并深入理解其内在机制，必须对CsPbI₃中所有可能的本征点缺陷（native point defects）进行系统的理论研究，并定量、精确地计算载流子的捕获系数（carrier capture coefficients）。本研究旨在通过第一性原理计算，系统研究CsPbI₃中本征缺陷的形成能、电荷态转变能级以及载流子捕获系数，从而揭示其缺陷耐受性的物理根源，并为理解钙钛矿材料乃至更广泛的半导体中的缺陷行为提供新的见解。

详细研究流程 本研究采用基于密度泛函理论（Density Functional Theory, DFT）的第一性原理计算作为核心方法，整个工作流程严谨而系统，包含以下几个关键步骤：

1. 计算体系与参数设定：

   • 研究主体： 选择正交相（γ相）的CsPbI₃作为计算模型，因为这是三种黑色钙钛矿相（α, β, γ）中最稳定的一种。
   • 计算方法： 使用维也纳从头算模拟包（Vienna Ab initio Simulation Package, VASP）进行DFT计算。为了获得更精确的带隙和电子结构，采用了混合泛函HSE06，并将交换混合参数设置为0.44，同时考虑了自旋轨道耦合（Spin-Orbit Coupling, SOC）效应。
   • 计算细节： 采用投影缀加平面波（Projector Augmented Wave, PAW）方法，平面波截断能为400 eV。使用4×4×4的k点网格对布里渊区进行采样。结构弛豫直至原子力小于0.01 eV/Å。计算得到的带隙为1.74 eV，晶格参数与实验值吻合良好。

2. 缺陷模型构建与热平衡浓度计算：

   • 缺陷类型： 考虑了CsPbI₃中所有12种可能的点缺陷，包括3种空位（Vcs, Vpb, Vi）、3种间隙原子（Csi, Pbi, Ii）和6种反位缺陷（Csi, Ics, Cspb, Pbcs, Ipb, Pbi）。
   • 形成能与浓度： 遵循标准流程计算了所有缺陷在不同电荷态下的形成能（formation energy），并考虑了带电超胞的修正。研究中采用实验报道的介电常数（ε=10）进行修正。通过求解包含所有缺陷的电荷中性方程，确定了热平衡下的费米能级（Fermi level）。在此基础上，自洽地计算了在600 K（模拟典型退火温度）下，于碘富（I-rich）和碘贫（I-poor）两种代表性化学势条件下，所有缺陷的热平衡浓度。

3. 缺陷能级与载流子捕获系数的定量计算：

   • 能级确定： 计算了主要缺陷的电荷态转变能级（charge-state transition levels），即缺陷在带隙中引入的能级位置。
   • 捕获系数理论框架： 载流子非辐射捕获系数的计算是本研究的关键创新和核心。研究采用了基于费米黄金定则（Fermi’s Golden Rule）和线性电子-声子耦合近似的严格理论公式。该公式综合考虑了电子-声子耦合矩阵元（electron-phonon coupling matrix element, w_if）、振动波函数重叠积分、以及载流子与带电缺陷之间的库仑相互作用（通过Sommerfeld参数S描述）。
   • 计算工具： 利用专门开发的软件工具来辅助计算，包括用于计算费米能级和缺陷浓度的sc-fermi，用于计算载流子捕获系数的carriercapture.jl，以及用于确定电子-声子耦合矩阵元和Sommerfeld参数的nonrad。计算在2×2×1的超胞中进行，并确保了形成能的收敛性。

4. 数据分析与机理阐释：

   • 通过分析不同缺陷的形成能，识别出在热力学平衡下占主导地位的缺陷种类。
   • 通过绘制一维位形坐标图（configuration coordinate diagram），直观展示载流子捕获过程中的结构弛豫和能量变化。
   • 通过比较不同缺陷的捕获系数大小、结构弛豫幅度（Δq）、电子-声子耦合矩阵元强度以及位形坐标曲线的非谐性（anharmonicity），深入分析导致某些深能级缺陷复合效率低下的微观物理机制。
   • 利用计算得到的最有效复合中心的捕获系数及其浓度，估算材料的载流子寿命，并与实验值进行对比验证。

主要研究结果 1. 主要缺陷种类及其能级特征： * 计算表明，在热平衡条件下（600 K），CsPbI₃中浓度最高的七种本征缺陷是：碘空位（Vi）、铯铅反位缺陷（Cspb）、碘间隙原子（Ii）、铯间隙原子（Csi）、铯空位（Vcs）、铅空位（Vpb）和铅铯反位缺陷（Pbcs）。化学势条件（碘富或碘贫）对这些主要缺陷的种类和浓度影响不大。 * 在能级方面，除了Cspb是浅能级缺陷外，其他六种主要缺陷（Vi, Ii, Csi, Vcs, Vpb, Pbcs）均在带隙中引入了深能级。按照传统观点，这些深能级很可能成为有效的非辐射复合中心，降低载流子寿命。

1. 深能级缺陷的“良性”本质：定量捕获系数揭示低复合效率 这是本研究最核心的发现。尽管上述缺陷具有深能级，但通过严格的定量计算，发现它们的载流子捕获系数异常地小，表明它们并非有效的复合中心。

   • 碘间隙原子（Ii）： 这是所有缺陷中能级最深（施主能级+/0在VBM之上0.62 eV，受主能级0/-在0.22 eV）且被认为是潜在的“最有效”复合中心。然而，计算发现其空穴捕获系数（c_p^-）在300 K时仅为 0.5 × 10⁻¹⁰ cm³ s⁻¹。与具有更高捕获势垒的GaN:CN⁻缺陷相比，该值小了约两个数量级。其根本原因在于，Ii在捕获载流子时发生了巨大的结构弛豫（Δq ≈ 34 amu¹/² Å），这虽然导致了位形坐标图的强烈非谐性，有助于振动波函数重叠，但同时也显著降低了电子-声子耦合矩阵元（w_if）的上限，最终使得捕获系数很小。总的复合捕获系数受限于最慢的步骤（c_p^-）。
   • 铅空位（Vpb）： Vpb²⁻捕获空穴的经典势垒极高（>3.5 eV），但其实际复合瓶颈却是电子捕获。原因是Vpb⁻与电子之间的排斥库仑相互作用导致Sommerfeld参数S很小，使得电子捕获系数极低（~10⁻¹⁶ cm³ s⁻¹）。此外，Vpb⁻的结构弛豫（Δq ≈ 8 amu¹/² Å）引起的非谐性反而抑制了振动波函数的重叠，不利于空穴捕获。
   • 其他深能级缺陷（Vi, Csi, Vcs, Pbcs）： 这些缺陷的结构弛豫较小（Δq 为 2.6-4.5 amu¹/² Å），非谐性弱，但载流子捕获的经典势垒非常大，导致振动波函数重叠很差。因此，它们的总捕获系数也极小（<10⁻²² cm³ s⁻¹）。研究还指出，这些缺陷的局域态可能以共振态的形式出现在价带或导带内，尽管经过能带填充修正后其电荷态转变能级位于带隙中，但本质上并非典型的深能级缺陷。

2. 载流子寿命预测与实验验证：

   • 由于Ii的捕获系数最大，因此用它来估算材料的Shockley-Read-Hall（SRH）复合系数。在600 K的平衡浓度下（~6.6×10¹⁵ cm⁻³），计算得到复合系数a ≈ 0.3×10⁶ s⁻¹，对应的载流子寿命约为3微秒（µs）。
   • 这一预测值与实验上报道的、在573 K退火的气相沉积CsPbI₃薄膜中测得的10微秒载流子寿命非常吻合，考虑了温度差异后一致性良好。如果假设退火温度为400 K，Ii的浓度会降至约2×10¹² cm⁻³，预测的载流子寿命将长达10毫秒（ms）。这些结果强有力地证明CsPbI₃是一种具有高度缺陷耐受性的材料。

研究结论与价值 本研究得出结论：CsPbI₃中浓度最高的本征点缺陷（除Cspb外）虽然在带隙中形成深能级，但由于其极低的载流子捕获系数，它们并非有效的非辐射复合中心。导致这种“良性”行为的机制因缺陷而异：对于Ii和Vpb，巨大的、非谐性的结构弛豫是关键；而对于Vi、Csi、Vcs和Pbcs，则与其局域态特性或高捕获势垒有关。 本研究的科学价值在于： 1. 理论澄清： 解决了关于CsPbI₃缺陷耐受性的实验争议，从微观机理上解释了为什么深能级缺陷不一定导致快速的载流子复合。 2. 方法学贡献： 强调了在判断半导体中缺陷是否为有效复合中心时，仅凭缺陷能级在带隙中的位置是远远不够的，必须进行严格的载流子捕获系数定量计算。这为半导体缺陷物理研究树立了新的、更精确的标准。 3. 普适性见解： 研究揭示的规律——即具有大且非谐性结构弛豫的深能级缺陷，或其局域态表现为带内共振态的缺陷，可能是“良性”的——不仅适用于卤化物钙钛矿，也对其他半导体材料（文中以CdTe中的V_Cd为例）具有重要借鉴意义。

研究亮点 1. 研究对象的焦点性： 针对高性能光电材料CsPbI₃中悬而未决的核心科学问题（缺陷耐受性矛盾）展开深入研究。 2. 研究方法的先进性与系统性： 采用了包含SOC效应的HSE06杂化泛函以获得更精确的电子结构；系统考察了全部12种本征点缺陷；最关键的是，超越了传统的缺陷形成能与能级分析，首次对CsPbI₃中所有主要缺陷进行了严格、定量的载流子非辐射捕获系数计算，这是本研究最大的创新点。 3. 微观机理的深刻揭示： 通过结合位形坐标分析、电子-声子耦合矩阵元计算等多种手段，深入剖析了不同缺陷表现为“良性”的具体物理根源（如结构弛豫、非谐性、库仑作用、共振态等），提供了原子尺度的理解。 4. 良好的预测与验证： 理论预测的载流子寿命与高质量样品的实验测量值高度吻合，增强了理论模型的可靠性和说服力。

其他有价值内容 论文在讨论部分提及，在本文进行同行评审期间，另一研究组（Zhang et al.）发表了关于同一主题的论文，其主要结论（如认定Ii是主要复合中心）与本工作定性一致。但该研究预测的Ii的转变能级更高且捕获系数更大。作者指出，这可能是由于对方在PBE泛函中混入了更高比例的Fock交换（51% vs 本研究的44%）所致。这一比较体现了计算细节对结果的影响，也侧面反映了本工作参数选择的合理性。此外，研究还指出，通过快速冷却将高温下形成的缺陷“冻结”是稳定γ-CsPbI₃的常见方法，因此计算得到的高温（600 K）缺陷浓度在许多情况下仍具参考价值。