本研究报告介绍的是一项发表于《Environmental Science & Technology》（Environ. Sci. Technol.）2018年52卷第4294至4304页的原创性研究。该研究由广州市大学环境科学与工程学院、珠江三角洲水质与保育教育部重点实验室、大湾区环境研究所的赖煜（第一作者）、胡春（通讯作者）等人，与天津工业大学环境与化学工程学院的研究人员合作完成。

这项研究属于环境科学与技术领域，具体聚焦于高级氧化技术（Advanced Oxidation Processes, AOPs）中的芬顿（Fenton）及类芬顿（Fenton-like）反应。研究的背景源于日益严重的难降解有机污染物水污染问题。传统的均相芬顿反应（Fe²⁺/H₂O₂）虽能有效降解污染物，但其存在pH工作范围窄（通常为酸性）、铁泥产生、催化剂回收困难等固有缺点。为了克服这些局限，研究人员致力于开发高效的非均相类芬顿催化剂。然而，大多数已报道的非均相催化剂在中性pH条件下活性不足，这主要是因为其催化过程依赖金属离子（M^(n+m)+）被H₂O₂还原为M^(n+)的速率控制步骤，此过程易导致H₂O₂无效分解为O₂，利用率低。此外，金属催化剂在合成过程中易产生表面氧空位（surface oxygen vacancies, V_O），这些空位也会加速H₂O₂分解为H₂O和O₂，进一步降低H₂O₂的利用效率。因此，开发一种能在宽pH范围内、特别是中性条件下高效利用H₂O₂降解污染物的新型非均相催化剂，是该领域亟待解决的关键科学问题。

研究团队基于前期工作，认识到通过调控催化剂表面电子非均匀分布以构建双反应中心（dual reaction centers）是突破传统芬顿反应限制的有效策略。受此启发，本研究旨在探索一种新的电子调控手段。他们注意到阳离子-π相互作用（cation−π interactions）是芳香体系与金属阳离子间一种重要的分子间作用力，能够促进电荷转移。因此，研究团队提出假设：通过创造特殊的键合桥来增强阳离子-π相互作用，可能是诱导催化剂表面电子非均匀分布、从而构建高效双反应中心类芬顿催化剂的关键。本研究的具体目标，是制备一种新型的、由氮化碳化合物（Carbon Nitride Compounds, CN）与CuAlO₂基底表面原位生成的Cu(II)络合而成的复合材料（CN-Cu(II)-CuAlO₂），验证其双反应中心的形成机制，并系统评估其在宽pH范围内降解多种难降解有机污染物的类芬顿催化性能。

详细的研究流程主要包括催化剂制备、结构表征、催化性能评估、反应机理探究和理论计算验证五个核心环节。

首先，在催化剂制备方面，研究采用了一种新颖的表面络合生长法。整个过程分两步进行：第一步是合成CuAlO₂基底。具体方法是将醋酸铜和硝酸铝溶解在乙二醇中，混合搅拌后蒸发干燥，再于1200°C空气中煅烧，最终得到CuAlO₂粉末。第二步，将制备好的CuAlO₂与尿素按质量比1:5在去离子水中混合，然后在550°C下煅烧4小时。尿素在此高温下热解，期望生成石墨相氮化碳（g-C₃N₄）。然而，由于CuAlO₂表面铜物种的影响，实际在CuAlO₂表面原位生长形成的并非标准的g-C₃N₄，而是一种富碳的氮化碳化合物（c-g-C₃N₄）。最终产物被命名为CN-Cu(II)-CuAlO₂。此外，作为对照，研究也制备了纯的g-C₃N₄。

其次，在催化剂表征环节，研究团队运用了多种先进的表征技术来解析催化剂的微观结构、元素组成、化学状态和电子性质。通过X射线衍射（XRD）分析，发现CN-Cu(II)-CuAlO₂中除了CuAlO₂的特征峰外，还出现了归属于CuO的衍射峰，表明第二步煅烧过程在催化剂表面生成了Cu(II)。扫描电子显微镜（SEM）和透射电子显微镜（TEM）图像显示，与原始的CuAlO₂相比，CN-Cu(II)-CuAlO₂的颗粒尺寸更大、表面更光滑，这证实了氮化碳化合物在CuAlO₂表面的原位生长和覆盖。通过能量色散X射线光谱（EDX）线扫和元素面分布图（Mapping）进一步确认，Cu、Al、O元素在颗粒中均匀分布，而C元素主要富集在颗粒的表面和边缘。X射线光电子能谱（XPS）分析提供了关键的化学信息。对Cu 2p谱图的分析表明，在CuAlO₂表面，Cu主要以Cu(I)态存在（占优），而经过表面生长过程后，CN-Cu(II)-CuAlO₂表面的Cu(II)比例显著增加（Cu(I):Cu(II)从1:0.61变为1:1.79）。C 1s谱图中，除了sp² C-C键和芳香三-s-三嗪环中的N-C=N峰外，在286.5 eV处出现了一个新的峰，归属于芳香环上C原子与去质子化羟基形成的C-O-M键。同时，O 1s谱图中也出现了对应于C-O-Cu键的峰。这些证据强有力地表明，在CN-Cu(II)-CuAlO₂中，表面的氮化碳化合物（c-g-C₃N₄）通过C-O-Cu桥键与CuAlO₂基底上的Cu(II)实现了连接。此外，XPS分析还计算出CN-Cu(II)-CuAlO₂的表面氧空位浓度显著低于原始CuAlO₂。

第三，催化性能评估实验系统考察了催化剂在类芬顿反应中的活性、效率和适应性。研究以双酚A（Bisphenol A, BPA）为主要模型污染物，在温和条件（初始pH 6-7，35°C）下进行降解实验。结果显示，在CN-Cu(II)-CuAlO₂/H₂O₂体系中，BPA在120分钟内的降解率达到95.5%，其反应速率常数分别是CuAlO₂/H₂O₂体系和g-C₃N₄/H₂O₂体系的约25倍和45倍。总有机碳（TOC）去除率在180分钟内达到41.5%，表明污染物被有效矿化。该催化剂还对苯酚、2-氯酚、布洛芬、苯妥英等其他多种难降解污染物表现出优异的广谱降解能力，降解率均在88.3%至97.5%之间。重要的是，催化剂在pH 5-9的宽范围内均保持较高活性，尤其在pH 7-9的中性至弱碱性条件下依然有效，突破了传统芬顿反应的pH限制。循环使用实验表明，催化剂在连续使用6次后活性未显著下降，且Cu离子浸出量随循环次数增加而减少，显示出良好的稳定性和可重复使用性。此外，与CuAlO₂体系相比，CN-Cu(II)-CuAlO₂体系在高效降解污染物的同时，H₂O₂的分解速率更慢，意味着其H₂O₂利用效率更高。

第四，在反应机理探究部分，研究综合运用了电子顺磁共振（EPR）和衰减全反射傅里叶变换红外光谱（ATR-FTIR）等原位表征技术。EPR分析发现，新鲜的CN-Cu(II)-CuAlO₂在g=2.084处有一个非常强的信号，远强于纯g-C₃N₄的信号（g=1.996），表明由于C-O-Cu桥键的形成，大量的单电子聚集在Cu周围，形成了富电子中心。在不添加H₂O₂的情况下，CN-Cu(II)-CuAlO₂的悬浮液也能检测到·OH和HO₂·/O₂·⁻自由基的信号，说明其自身就能驱动电子从富电子中心向O₂转移，同时从H₂O中获取电子产生·OH，形成一个电子转移循环。当加入H₂O₂后，CN-Cu(II)-CuAlO₂/H₂O₂体系产生的·OH信号强度是CuAlO₂/H₂O₂体系的约4倍，证明其富电子中心能高效地将H₂O₂还原为·OH。ATR-FTIR实验（使用D₂O）进一步揭示了污染物在催化剂表面的作用位点。结果表明，在CN-Cu(II)-CuAlO₂表面，D₂O的吸附信号很弱，且加入BPA后，相关谱峰未向低频移动（而CuAlO₂表面有此现象），说明污染物并不直接吸附在富电子的Cu中心上，而是主要在贫电子中心被降解。这一发现为双反应中心的分工提供了直接实验证据。

第五，研究通过密度泛函理论（DFT）计算对上述实验结果进行了理论验证和深入阐释。计算构建并优化了CN-Cu(II)-CuAlO₂的模型片段。二维价电子密度填色图清晰地显示，最大的电子分布区域出现在Cu原子周围（最高达4.0 e/ų），证实了富电子Cu中心的存在；而在芳香环的C原子周围，电子分布区域最窄、密度最低（约0.2 e/ų），明确指出了贫电子中心位于C原子处。计算表明，通过特殊的Cu-O-C键合桥，CN芳香环上的π电子向Cu中心转移（π → Cu，σ给予），导致了电子的非均匀分布。此外，计算得到的CN-Cu(II)-CuAlO₂模型片段的最高占据分子轨道（HOMO）与最低未占分子轨道（LUMO）之间的能隙，显著小于纯g-C₃N₄的能隙，表明其化学反应活性因双反应中心的形成而大幅增强。

基于以上详尽的实验表征和理论计算，本研究得出以下核心结论：通过表面络合生长法成功制备了CN-Cu(II)-CuAlO₂复合材料。在该材料中，CuAlO₂表面原位生成的Cu(II)通过C-O-Cu桥键与富碳的氮化碳化合物（c-g-C₃N₄）牢固连接。这种独特的结构通过增强的阳离子-π相互作用，诱导了催化剂表面的电子非均匀分布，从而构建了清晰的“双反应中心”：一个富电子中心围绕Cu原子，一个贫电子中心围绕CN芳香环上的C原子。在类芬顿反应中，富电子Cu中心负责高效地将H₂O₂还原为高活性的·OH自由基；而污染物分子倾向于在贫电子C中心被捕获并氧化，其电子通过C-O-Cu桥键被转移到富电子区域，用于补充还原H₂O₂所需的电子。这种协同机制不仅实现了H₂O₂的高效、选择性利用（避免无效分解为O₂），也使得催化剂对污染物氧化和H₂O₂还原在空间上进行了有利的分离，从而在宽pH范围内（尤其是中性条件）展现出卓越的催化活性和稳定性。

本研究的科学价值在于，它提出并验证了一种通过有机固相配体功能化（即引入氮化碳化合物并与金属中心构建特定桥键）来调控催化剂表面电子结构、构建高效双反应中心的新策略。这深化了人们对非均相类芬顿反应增强机制的理解，为设计下一代高性能、宽pH适应性的水净化催化材料提供了全新的思路和明确的指导原则。其应用价值则体现在所开发的CN-Cu(II)-CuAlO₂催化剂本身具备高效、稳定、适应性强、H₂O₂利用率高等优点，在实际水处理中具有广阔的应用潜力。

本研究的亮点突出体现在以下几个方面：首先是研究思路的新颖性，创造性地将“阳离子-π相互作用”这一概念引入非均相催化剂设计，通过构筑C-O-Cu桥键实现了对表面电子结构的精准调控。其次是催化剂制备方法的创新性，采用简单的表面络合生长法一步实现了Cu(II)的原位生成和CN化合物的复合，工艺简便。第三是机理研究的系统性和深度，研究综合运用了XPS、EPR、ATR-FTIR等多种原位和非原位表征手段，并结合DFT理论计算，从原子/电子层次清晰地揭示了双反应中心的形成、定位及其在催化循环中的分工协作机制，证据链完整，逻辑严密。第四是催化性能的卓越性，所制备的催化剂在降解效率、pH适应性、H₂O₂利用率、稳定性和广谱性等方面均表现出显著优势，特别是其在中性条件下的高效性具有重要的实际意义。

此外，研究中还有一些有价值的发现，例如催化剂表面氧空位浓度的显著降低与H₂O₂无效分解的减少直接相关；催化剂对不同结构污染物均表现出高效降解能力，显示了其潜在的实际应用价值；循环使用中Cu浸出量降低的现象，也暗示了催化剂结构在使用过程中的进一步稳定化。这些发现共同支撑了本研究结论的可靠性和重要性。