本文由 Yuguang Chen、Yitan Li（并列第一作者）、Lu Han、Hao Sun、Min Lyu、Zeyao Zhang、Shigeo Maruyama 以及通讯作者 Yan Li 教授共同完成。作者团队主要来自北京大学化学与分子工程学院、北京分子科学国家研究中心、纳米器件物理与化学教育部重点实验室，以及北京大学前沿交叉学科研究院、东京大学机械工程系、布鲁克（北京）科技有限公司、北京大学深圳研究院、PKU-HKUST深港研究院等多家机构。该研究成果以《Marangoni-flow-assisted assembly of single-walled carbon nanotubes films for human motion sensing》为题，发表于 Fundamental Research 期刊2024年第4卷，文章在线发表于2022年5月21日。
本研究的核心科学领域属于纳米材料组装与柔性可穿戴电子技术。随着下一代可穿戴和柔性设备需求的不断增长，作为基础构建模块的柔性弹性应变传感器在人工皮肤、智能纺织品和个人健康监测系统等领域扮演着关键角色。单壁碳纳米管（SWCNTs）因其一维结构和巨大的π共轭电子结构而具有优异的柔韧性和电学性能，是制备应变传感器的理想材料。然而，要充分发挥其性能优势，需要将单个的碳纳米管组装成适当的宏观结构，如纤维或薄膜。在这些组装结构中，缠绕的纳米管网络在受到拉伸时，管间界面的滑动会导致电阻变化，从而实现传感功能。
尽管已有多种方法（如化学气相沉积法）用于构建碳纳米管组装体，但这些方法通常需要高温过程，与不耐高温的柔性基底不兼容，往往需要复杂的后合成转移工艺。而基于溶液的组装方法（如喷涂、旋涂）虽然便捷且成本较低，但在制备大面积、均匀且高性能的薄膜方面仍面临挑战。近年来，利用界面张力梯度引发的马兰戈尼流（Marangoni flow）进行纳米材料组装的策略，在制备钙钛矿阵列、石墨烯纳米片薄膜及银纳米线复合材料等方面显示出巨大潜力。这种由表面或界面张力梯度驱动的规则且强烈的马兰戈尼流，可用于诱导材料的定向排列和紧密堆积。
基于此背景，本研究旨在开发一种简单、便捷、可扩展的溶液界面组装方法，利用马兰戈尼流效应在气-液界面制备大面积单壁碳纳米管薄膜。该方法的最终目标是高效制备可直接转移至各种基底（包括柔性基底）上的高性能SWCNT薄膜，并验证其在制备高灵敏度、可重复使用的柔性应变传感器方面的可行性，特别是在人体运动感知（如语音响应、脉搏监测、关节动作检测等）方面的应用潜力。
本研究的工作流程主要包括三个核心部分：SWCNT分散液的制备、马兰戈尼流辅助的薄膜组装，以及基于组装薄膜的应变传感器的制备与性能测试。
1. SWCNT分散液的制备： 研究首先从商业来源获取单壁碳纳米管粉末。为了获得用于组装的有效分散液，研究人员将碳管粉末分别分散在三种不同的有机溶剂中：N-甲基-2-吡咯烷酮（NMP）、二甲基甲酰胺（DMF）和乙醇。使用探针超声仪在特定功率（285 W）和占空比（33%）条件下对混合体系进行40-60分钟的超声处理，最终获得浓度范围为0.05至0.20 mg/mL的碳纳米管分散液。溶剂的选择基于其分散碳管的能力，NMP和DMF是文献中广泛使用的良溶剂，而乙醇作为分散性较差的溶剂用于对比研究。
2. 马兰戈尼流辅助的SWCNT薄膜组装： 这是本研究的核心创新步骤。组装过程在一个充满超纯水的容器中进行，容器尺寸可调（从直径10厘米的玻璃皿到40厘米 × 30厘米的搪瓷盘）。使用注射泵将上述制备的SWCNT有机分散液缓慢且平稳地注入到静止的水面上。关键的物理机制在于：这些有机分散剂的表面张力均低于水。因此，注入点处的表面张力最低，并向外逐渐升高，形成了表面张力梯度。这一梯度诱导了自注入点向外流动的马兰戈尼流，以最小化表面能。作为补偿，同时产生了径向涡流作为次级流。
由于SWCNTs在水中的分散性很差，随着有机溶剂在水中的溶解，碳纳米管从分散液中析出并漂浮在水面上。在马兰戈尼流的辅助下，这些纳米管被从注入点向外输送，在水面边缘组装成薄膜，并逐渐向内扩展，直至覆盖整个水面。整个过程快速且高度可扩展，仅通过增加水面面积即可获得更大尺寸的薄膜。组装完成后，形成的薄膜具有足够的机械强度，可以直接转移到各种基底上，包括刚性的玻璃、石英、硅片，以及柔性的PET（聚对苯二甲酸乙二醇酯）、PDMS（聚二甲基硅氧烷）和Parafilm封口膜。
3. 应变传感器的制备与人体运动传感测试： 为了验证组装薄膜的应用性能，研究团队制作了柔性应变传感器。首先，将PDMS预聚物与固化剂按10:1混合，脱气后旋涂在铝箔上，加热固化并进行空气等离子体处理以获得亲水表面。随后，将水上组装的SWCNT薄膜直接转移到处理过的PDMS基底上，并进行退火处理。最后，将铝箔在盐酸中溶解去除，得到独立的PDMS/SWCNT复合薄膜传感器。电极部分使用银浆连接，并用创可贴进行封装以便于附着在人体皮肤上。
传感性能测试分为材料基本表征和实际应用验证两部分。表征手段包括拉曼光谱、扫描电子显微镜（SEM）和原子力显微镜（AFM），用于分析薄膜的成分、形貌和厚度。电学性能测试使用Keithley 2400源表，在恒定电压下测量传感器在不同应变下的电阻变化。人体运动检测实验则将传感器分别附着于测试者的喉咙（监测语音）、颈动脉和腕动脉（监测脉搏）、指关节（监测弯曲角度）以及手臂肌肉（通过多通道传感识别不同手部动作），记录其电阻的相对变化。
本研究方法的一个关键特点是未使用任何表面活性剂。作者指出，虽然表面活性剂能帮助碳管在水中的分散，但其浓度通常会远高于临界胶束浓度。当含表面活性剂的分散液被注入水面时，表面活性剂会迅速占据整个水面，使表面张力变得均匀，从而导致马兰戈尼流消失。因此，使用有机溶剂直接分散碳管是实现该方法的前提。
本研究在各个阶段均获得了系统且相互印证的结果，共同指向了方法的有效性和应用的高潜力。
1. 薄膜组装结果与基本性质： 成功在最大40 cm × 30 cm（并可进一步扩展）的水面上组装出了均匀的SWCNT薄膜。原子力显微镜（AFM）表征显示，薄膜由随机取向的高质量SWCNTs组成的致密网络构成，厚度约为15 nm。薄膜展现出优异的透光性和导电性。透光率最高可达96%，且可通过分散液的浓度进行调节。电学测量表明，以NMP为分散剂制备的薄膜，在87.5%透光率下，方阻约为220 Ω/sq，性能优于DMF和乙醇分散液制备的薄膜。这归因于NMP对SWCNTs最佳的分散能力，能形成更均匀、更薄的薄膜网络。相比之下，乙醇分散液由于分散性差，导致薄膜中存在大的管束，均匀性差、粗糙度高、透光率低且电阻高。
2. 薄膜转移与传感器机械性能： 组装出的薄膜可成功转移到包括柔性基底在内的各种材料上。当薄膜被转移到PDMS上制成应变传感器后，能够承受高达150%的应变。SEM图像显示，在应变超过5%时，薄膜会出现垂直于应力方向的裂纹；在高达150%的应变下，虽然裂纹扩大，但部分纳米管被拉出薄膜，像“桥梁”一样连接着断裂的碎片，使薄膜在宏观上不致完全断裂。然而，这种断裂会导致接触电阻发生不可逆的变化，传感器在释放后的电阻无法恢复到拉伸前的水平。为了解决这个问题，研究者引入了预拉伸（pre-stretching） 处理。将传感器预先拉伸到一个高于后续待测应变值的程度（例如150%）后，其电阻-应变关系在后续的循环拉伸-释放测试中表现出高度的稳定性和可重复性。实验证明，只要预拉伸应变大于测量应变，传感器的灵敏度基本不受预拉伸程度和历史最大应变的影响。
3. 人体运动传感应用演示： 传感器在多种人体生理信号和运动监测中表现出色。 * 语音监测： 将未经预拉伸的传感器贴在喉咙处，说话时电阻的相对变化仅为±1%，但信号具有极好的区分度和可重复性，能够分辨不同的短句。 * 脉搏监测： 将传感器贴在颈动脉和腕动脉，可以精确监测脉搏波形。测试者从兴奋状态平静下来时，脉搏频率从约100次/分钟显著下降到约70次/分钟，而波形幅度基本保持不变。 * 关节弯曲监测： 使用经过30%预拉伸的传感器监测指关节弯曲。传感器能清晰地区分15°、30°、60°和90°等不同的弯曲角度，响应灵敏且可恢复。 * 多通道肌肉运动识别： 在手臂不同肌肉位置部署三个传感器，通过多通道信号分析，成功识别出五种不同的手部动作。这展示了其在复杂运动模式识别和下一代人机交互界面中的应用潜力。
这些结果逻辑连贯：首先，马兰戈尼流辅助组装法成功制备了大面积、高性能的SWCNT薄膜（结果1）；其次，该薄膜易于转移并与柔性基底结合，形成可承受大应变的传感器，并通过预拉伸策略解决了大应变下电阻不可逆变化的问题（结果2）；最后，基于此制备的传感器在实际人体运动检测中表现出高灵敏度、稳定性和多功能性，验证了整个技术路线的应用价值（结果3）。
本研究开发了一种基于液-液界面马兰戈尼流效应的、简单便捷的溶液法，用于制备亚平方米尺寸的单壁碳纳米管薄膜。该方法利用有机分散剂溶解于水相时产生的表面张力梯度作为驱动力，实现了SWCNTs的快速迁移和均匀聚集。以NMP为分散剂制备的薄膜兼具高透明度和良好导电性。通过将薄膜直接转移到PDMS基底上，成功制备了透明的柔性应变传感器。这些传感器可承受高达150%的应变，在适当的预拉伸处理后，表现出优异的灵敏度、稳定性和可重复性，并成功实现了多功能人体运动检测。
该研究的价值体现在以下几个方面： * 科学价值： 为纳米材料（尤其是碳纳米管）的宏观组装提供了一种新的、物理机制清晰的界面工程策略。深入探讨了溶剂选择、表面张力梯度控制对组装过程和最终薄膜性能的影响，丰富了纳米材料可控组装的理论和实践。 * 技术/应用价值： 提出了一种可扩展（可达亚平方米及以上）、高效（快速、避免材料浪费）、通用（理论上适用于多种纳米材料）且工艺简单（省略了精密仪器和多次转移步骤）的薄膜制备技术。所制备的SWCNT薄膜在透明导电电极、柔性电子器件等领域具有直接应用前景。 * 器件价值： 验证了基于该薄膜的应变传感器在可穿戴健康监测和人机交互领域的巨大应用潜力，为开发高性能、低成本的柔性电子皮肤和智能纺织品提供了可行的材料解决方案。
研究团队在讨论中特别比较了其方法与类似技术（如石墨烯纳米片的马兰戈尼流组装）的区别。在石墨烯的报道中，薄膜是从注入点开始生长并向外扩展，外缘存在未覆盖区域。而在本工作中，SWCNT薄膜是在水面的外边缘开始组装并向内扩展直至覆盖整个表面。作者指出这种区别暗示了其内在机制可能有所不同，这为进一步研究不同纳米材料在界面组装中的动力学差异留下了有趣的空间。
此外，补充材料（Supplementary Materials）中可能包含更多的表征数据（如拉曼光谱图S1、不同溶剂制备薄膜的AFM形貌图S2、预拉伸对传感器性能影响的详细数据图S3等），这些数据为本研究的主要结论提供了更详细的支持，对于读者深入理解材料特性和器件工作原理具有重要参考价值。