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校准气体混合物成分测定与验证的气体分析比较方法

期刊:ISO

根据所提供的文本内容判断,该文档属于类型c:其他类型的文档。这是一份由国际标准化组织(ISO)发布并维护的国际标准文件,其性质是规范性和指导性文件,旨在为确定和核查校准用气体混合物的成分提供标准化的比较方法。

以下是对该文档主要内容和结构的总结与分析:


ISO 6143:2025 标准文档摘要与要点提炼

1. 文档基本信息与性质

本文件是国际标准 ISO 6143 的第三版,全称为“气体分析 — 用于确定和核查校准用气体混合物成分的比较方法”。其英文标题为“Gas analysis — Comparison methods for determining and checking the composition of calibration gas mixtures”,法文标题与之对应。该标准于2025年6月发布,取代了2001年的第二版(ISO 6143:2001)。标准文件本身受版权保护,未经ISO书面许可不得复制或传播。

作为一份国际标准,它不属于原创性研究论文、综述或社论等学术文献类型。它是由ISO技术委员会ISO/TC 158“气体分析”与欧洲标准化委员会CEN/TC 238合作制定并发布的一套程序性和方法论规范。其核心目标是建立一套统一、严谨、具有计量学基础的通用流程,用于通过比较已知的标准气体混合物,来测定、计算不确定度、核查和验证待测校准气体混合物的成分。

2. 文档的主要结构与核心要点

该标准文档结构严谨,包含前言、引言、正文(1-8章)、四个资料性附录和参考文献。其核心逻辑围绕一个核心原则展开:通过建立分析函数(Analysis Function)来关联仪器响应与待测组分量值,并充分考虑所有相关的不确定度来源。以下分部分阐述其骨架和要点:

2.1 范围与定义(第1-4章)

  • 范围(Scope):明确本标准规定了四种核心方法:

    1. 通过与适当的参考气体混合物(Reference Gas Mixture)比较,以确定校准气体混合物(Calibration Gas Mixture)的成分。
    2. 计算校准气体混合物成分的不确定度,该不确定度是相对于已知的参考气体混合物成分不确定度而言的。
    3. 通过与适当的参考气体混合物比较,来核查(检验)标称校准气体混合物的成分。
    4. 对成分密切相关的校准气体混合物组进行一致性测试和离群值(异常值)搜寻。 值得注意的是,标准在注记中指出,该方法原则上也适用于分析成分(基本)未知的样品,但需要额外考虑基质差异等带来的不确定度分量,需谨慎应用。同时,基于单点和两点校准的比较方法在ISO 12963中另有规定。
  • 术语与定义(Terms and Definitions):这是理解标准的基础。文档引用了ISO/IEC指南99等文件,明确定义了关键概念。核心术语包括:

    • 成分(Composition):由每种指定混合物组分(分析物)的种类和含量以及补充气体(基质)的说明组成的气体混合物特性。本标准中,分析物含量专门以物质的量分数(Amount-of-Substance Fraction)表示,因其与气体混合物的压力和温度无关。
    • 比较方法(Comparison Method):通过测量仪器响应来确定指定气体混合物组分(分析物)含量的方法。该方法需要校准,即建立响应与分析物含量之间的关系。
    • 校准(Calibration):包含两个步骤的操作:首先在特定条件下,建立由测量标准提供的带测量不确定度的量值与带有相关测量不确定度的相应示值之间的关系;其次,利用该信息建立从示值获得测量结果的关系。
    • 响应函数(Response Function):仪器响应与分析物含量之间的函数关系。根据因变量和自变量的选择,可以表达为校准函数(Calibration Function, y=f(x), y为响应,x为含量)分析函数(Analysis Function, x=g(y), x为含量,y为响应)
    • 测量不确定度(Measurement Uncertainty):表征根据所用信息赋予被测量量值分散性的非负参数。
    • 参考气体混合物(Reference Gas Mixture)与校准气体混合物(Calibration Gas Mixture):前者是作为参考标准(Reference Standard)、成分经过充分确定且稳定的校准气体混合物,用于衍生其他成分数据的测量。后者是稳定性、均匀性已知且成分已充分确定的气体混合物,用于校准或验证测量仪器,或验证测量。
  • 符号与缩略语:列出了全文使用的数学符号和缩写术语,如 f (校准函数), g (分析函数), x (分析物的物质的量分数), y (仪器响应), u(q) (估计量q的标准不确定度), u(p,q) (协方差) 等。

2.2 基本原则与通用程序(第5-6章)

  • 原则(Principle):气体混合物的成分是通过分别测定每种指定分析物的物质的量分数来确定的。因此,标准描述的是针对单一指定分析物的测定程序。其他组分可能对目标分析物测量产生的干扰,需要由用户自行考虑和处理,但本标准不涉及此主题。
  • 通用程序(General Procedure):这是标准的操作核心,规定了从建立分析函数到最终确定校准气体成分的全流程。主要包括四个子部分:
    1. 确定分析函数:使用多个(至少3个,推荐4-6个)参考气体混合物,在涵盖待测校准气体预期成分的浓度范围内进行测量。通过回归分析(而非简单的插值),拟合出仪器响应 y 与分析物含量 x 之间的函数关系(校准函数 f)。考虑到参考气体量值本身具有不确定度,需采用双变量误差回归(Errors-in-Both-Variables Regression)技术。模型可以是线性或非线性(如多项式、指数函数、幂函数等)。然后,通过数学反演(或直接拟合)得到分析函数 g,用于从仪器响应 y 计算未知含量 x
    2. 分析函数的验证:这是一个质量控制环节,确保建立的分析函数是可靠和适用的。包括:
      • 目的:确保分析函数在指定测量范围内有效。
      • 响应模型的验证:检查模型是否充分描述了数据(如通过拟合优度检验、残差分析等)。
      • 检查是否符合不确定度要求:评估由分析函数计算出的结果不确定度是否满足预设目标。
      • 测量系统的漂移控制:监测测量系统在分析过程中的稳定性。
      • 验证对不匹配校准气体的适用性:如果待测校准气体与参考气体的基质存在显著差异,需验证分析函数是否依然适用(可能需额外实验)。
    3. 测定校准气体混合物的成分:使用经过验证的分析函数 g,将待测校准气体混合物的仪器响应值代入,计算出其分析物含量 x_cal。并利用不确定度传播定律(Law of Propagation of Uncertainty),结合分析函数参数的不确定度、协方差以及测量响应的不确定度,计算出 x_cal 的合成标准不确定度。
    4. 补充说明:涉及如何处理特殊的不确定度情况,以及参考气体混合物之间可能存在的相关性对不确定度计算的影响。

2.3 特殊程序(第7章) 描述了两种特定场景下的应用流程: * 核查预先指定的成分:用于检验一个已标称成分的校准气体混合物是否符合其声称值。程序类似于通用程序,但最后是将计算出的成分值与标称值及其不确定度进行比较,以做出符合性判断。 * 多个校准气体混合物的比较:用于对一组成分密切相关的校准气体(如同一批次制备的不同浓度点)进行一致性检查或寻找离群值。这有助于发现系统性的制备问题或个别异常的钢瓶。

2.4 结果报告(第8章) 规定了报告测量结果所需包含的最少信息,确保结果的透明性和可追溯性。内容包括:待测气体标识、分析物、所用参考气体、测量系统、分析函数形式、计算出的成分值及其不确定度(含包含因子k)、测量日期、环境条件等。

2.5 资料性附录 提供了重要的补充信息和操作指南: * 附录A(资料性):数据评估程序:详细说明了进行双变量误差回归、计算分析函数参数及其协方差矩阵、以及通过不确定度传播计算最终结果不确定度的数学方法和公式。 * 附录B(资料性):示例:通过具体计算实例,演示如何应用标准中描述的方法。 * 附录C(资料性):推荐方法的计算机实现:明确指出,由于涉及非线性模型、高级回归和不确定度传播,主要计算过程必须借助计算机程序完成。标准配套提供了一个名为 b_least 的专用程序(可通过指定链接免费获取),用于执行核心计算。同时,附录警告称,近期发现该程序在评估指数函数和计算参数不确定度时存在错误,建议不要将其用于涉及指数函数的评估,或应单独计算参数不确定度和协方差。 * 附录D(资料性):数据评估的附加信息:提供了关于其他可公开获取的、能够执行本标准所要求的大部分计算的软件信息,为用户提供了b_least之外的替代选择。同时也包含足够的信息供用户自行开发程序。

3. 引言与前言揭示的修订背景与核心思想

引言部分清晰地阐述了本标准方法论演进的核心思想: * 历史与需求:早期的气体分析校准通常仅限于使用最少的标准(一点或两点)确定通过原点的直线或线段。但鉴于校准气体中的误差会在成千上万的分析结果中产生倍增效应,因此对校准气体分析的计量学质量提出了更高要求。 * 第二版的主要进步:在修订2001年第二版时,决定采用当时最佳的测量策略和数据处理方法,主要变化包括:1)纳入非线性响应曲线/函数;2)用回归取代插值;3)考虑校准标准本身的不确定度;4)包含对计算的响应曲线/函数的验证;5)通过不确定度传播计算不确定度。 * 第三版的更新重点:当前2025年第三版在确认第二版原则仍适用有效的基础上,主要进行了补充和更新,包括:更新定义(特别是源自VIM国际计量词汇表的定义)、更新参考文献和文本引用、更新关于b_least软件的信息、修订多个校准气体比较程序、修订每个样品重复测量次数的建议、修订结果报告的要求、新增附录D、删除了原附录A中关于参考气体混合物不确定度规范的部分、增加了对相关ISO标准(如ISO 12963, 14912, 15796)的引用、修正了幂函数的公式等。

4. 总结:文档的核心价值与应用意义

ISO 6143:2025 并非一篇报告新发现的研究论文,而是一份在全球气体计量、气体标准物质生产、环境监测、工业过程控制、实验室认证等领域具有基础性、权威性和实用性的国际标准。其价值体现在:

  • 提供统一方法论:为全球范围内校准用标准气体的赋值、验证和质量控制提供了统一、科学、严谨的技术框架,促进了不同国家和地区、不同实验室之间测量结果的可比性和等效性
  • 提升计量学水平:通过强制要求考虑参考标准的不确定度、使用回归而非简单校准、强调完整的不确定度评估等,显著提升了气体成分分析领域的计量学严谨度,有助于减少由校准环节引入的系统性误差和误判。
  • 适应技术发展:标准明确支持非线性和复杂的响应模型,并承认计算机程序在复杂计算中的必要性,体现了其对现代分析仪器技术和数据处理能力的适应性。
  • 指导实践操作:不仅提供原则,还通过详细程序、示例、软件指引和警告,为一线技术人员和计量专家提供了切实可行的操作指南。
  • 支撑质量体系:其实施是满足ISO/IEC 17025等实验室认可要求、确保气体标准物质(CRM)质量、以及进行有效仪器校准和测量验证的关键技术基础。

这份标准是气体分析领域,特别是与气体标准物质相关的工作中,一份不可或缺的纲领性技术文件。

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