纳米尺度双连续相紫外-湿气双固化丙烯酸酯改性聚硅氧烷杂化涂层用于印刷电路板防护
作者： Pingping Lou, Xvdan Lv, Jingzhou Chen, Shuhao Zhang, Xiyin Gao, Lina Dai, Xuezhong Zhang, Zhijie Zhang* 机构： 中国科学院化学研究所，高技术高分子材料科学与技术重点实验室 期刊： Progress in Organic Coatings, 219卷 (2026年) 110397 发表时间： 2026年6月25日在线发表
学术背景
本研究聚焦于电子制造业中印刷电路板（Printed Circuit Board, PCB）防护涂层领域。在现代电子设备中，PCB作为核心部件，其长期运行可靠性和环境稳定性至关重要。在实际工作环境中，PCB频繁暴露于潮湿、高温、盐雾、化学腐蚀和热冲击等恶劣条件下，这些因素会导致金属线路腐蚀、绝缘电阻下降甚至电路失效。因此，在PCB表面涂覆防护涂层（Conformal Coating）成为保障电子设备可靠运行的关键技术手段。
当前广泛使用的传统三防涂层体系主要包括丙烯酸类、聚氨酯类、环氧树脂类和有机硅类，但它们各有明显局限性：丙烯酸涂层固化快、附着力好，但耐热性和耐化学性有限，且在低温下表现出高应力；聚氨酯涂层柔韧性优异，但在湿热环境中易水解；环氧树脂具有出色的力学强度和耐腐蚀性，但其本征脆性限制了其在热冲击条件下的应用；有机硅材料展现出优异的高低温循环耐受性、耐候性和疏水性，但普遍面临附着力不足和固化速度慢的挑战。为了平衡快速固化与深层保护的需求，将紫外光（UV）固化效率与湿气固化渗透力相结合的紫外-湿气双固化技术应运而生。
然而，现有双固化体系仍面临若干尚未解决的核心挑战。首先，大气中的氧气会显著抑制自由基聚合反应，导致涂层表面发粘，多数研究仅通过提高光强或添加助剂来缓解，未能从固化机理层面消除氧阻聚问题。其次，为满足力学性能要求，研究普遍依赖纳米二氧化硅等增强填料，但这往往以牺牲透明性为代价，并可能引入界面缺陷和应力集中点。此外，现有研究对涂层在低温环境下的力学响应关注不足，特别是热膨胀系数不匹配引发的内应力可能导致涂层在热循环过程中开裂或界面分层。
基于以上背景，本研究设计并合成了一种新型的、兼具紫外光固化和湿气固化能力的烷氧基封端甲基丙烯酰氧基侧链改性聚硅氧烷（COPMA），旨在通过分子工程策略同时实现氧阻聚的完全抑制、无需外加填料的本征增强以及宽温域低应力适应性。
详细研究流程
本研究的工作流程主要包括四大部分：改性聚硅氧烷的合成、双固化防护涂料的制备、材料的多尺度表征以及理论计算与性能评估。
第一部分：改性聚硅氧烷的合成。 合成路线分两步进行。首先，将八甲基环四硅氧烷（D4）、γ-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷（KH-571）和三氟甲磺酸催化剂依次加入三口烧瓶中，在60摄氏度下机械搅拌反应6小时。随后加入适量的二羟丙基四甲基二硅氧烷（MMOH）和冰醋酸，继续反应1小时。减压蒸馏后洗涤、干燥、过滤，得到无色透明液体，即羟丙基封端的甲基丙烯酰氧基侧链改性聚硅氧烷（OPMAS）。第二步，将OPMAS与γ-异氰酸酯丙基三乙氧基硅烷（IPTS）依次加入单口烧瓶中，在80摄氏度下机械搅拌反应5小时，得到无色透明液体，即最终的烷氧基封端甲基丙烯酰氧基侧链改性聚硅氧烷（COPMA）。整个合成过程通过可控开环聚合和羟基与异氰酸酯基团的加成反应，在分子层面同时引入了可紫外光固化的双键基团和可湿气固化的烷氧基基团。
第二部分：双固化防护涂料的制备。 将合成的COPMA作为基础树脂，与丙烯酸异冰片酯（IBOA）稀释单体、复合光引发剂体系（包括BP、ITX、369和1173）、二月桂酸二丁基锡催化剂以及荧光指示剂按一定质量比混合均匀，制得紫外-湿气双固化三防涂料。为研究组分比例对性能的影响，制备了IBOA与COPMA不同质量比的系列样品，分别命名为CI0.5、CI0.8、CI1.2和CI1.5。
第三部分：材料的多尺度表征。 研究采用了全面的表征手段对合成产物和固化涂层进行分析。首先，利用29Si NMR核磁共振硅谱和傅里叶变换红外光谱（FTIR）对COPMA的化学结构进行确认和固化过程监测。通过原位红外光谱法计算了不同固化时间下碳碳双键的转化率。其次，通过扫描电子显微镜（SEM）、原子力显微镜（AFM）和接触角测量仪对不同配比涂层的表面微观形貌、相结构和润湿性进行了系统研究。为深入探究热诱导的微相分离行为，采用了变温小角X射线散射（SAXS），并结合Porod定律分析了从-60摄氏度到60摄氏度温度区间内的相界面演变。利用高分辨透射电子显微镜（HR-TEM）直接观察了固化树脂的纳米级结构。力学和热机械性能则通过动态热机械分析仪（DMA）进行表征，测试了不同样品在宽温域下的储能模量、损耗模量和损耗因子。
第四部分：理论计算与性能评估。 研究运用密度泛函理论（DFT）计算，在Materials Studio软件中模拟了不同涂层链段在铜(111)晶面上的吸附能，以阐明涂层与PCB金属线路界面的原子级黏附机理。同时，计算了各组分的前线分子轨道能级（HOMO和LUMO）。涂层的实际防护性能通过一系列严苛的环境可靠性测试进行验证，包括100摄氏度沸水煮3小时、强酸强碱溶液浸泡7天、-55摄氏度至125摄氏度之间200次快速热冲击循环、连续7天中性盐雾试验以及85摄氏度/85%相对湿度的双85湿热老化测试。
主要结果
研究结果揭示了组分比例与微观结构、宏观性能之间的密切联系。原位红外光谱监测显示，该双固化体系在空气中表现出高效的聚合反应速率，25秒时碳碳双键转化率即达到96.03%，证实了其复合引发剂体系显著减轻了氧阻聚效应，实现了完全表面固化。
SEM和AFM表征结果显示，未刻蚀的表面在所有配比下均保持连续的涂层覆盖，但微观形貌差异显著。当IBOA与COPMA的比例为1:1.2时，表面呈现出均匀、精细的迷宫状纹理，未见明显贯穿裂纹或粗大缺陷。刻蚀后的形貌对比进一步证实，CI1.2样品形成了连续、均匀的富硅骨架网络，与可刻蚀的有机相形成了受控的互穿结构。AFM高度图和三维形貌图表明，CI1.2的表面起伏规则均匀，峰谷分布平衡，达到了交联和相分离在纳米尺度上的均匀化。接触角测试显示，随着丙烯酸酯比例从0.5增大到1.5，接触角从115度逐渐下降至94.7度，表明丙烯酸酯比例增加会增强极性表面组分的暴露。
变温SAXS分析揭示了CI1.2独特的热力学稳定性。二维散射图谱呈现各向同性的散射环，表明内部结构高度各项同性。从-60摄氏度至60摄氏度的升温过程中，散射强度整体上升，反映出由于热膨胀系数差异导致的电子密度衬度增强。通过Porod定律拟合的Ruland曲线呈正斜率线性关系，证实了弥散相界面的存在，表明该涂层在宽温域内具有优异的形态稳定性。高分辨TEM图像进一步显示，CI1.2在微观尺度呈现均匀的蠕虫状纳米纹理，形成了短程有序的纳米双连续相结构，而非宏观相分离。
动态热机械分析（DMA）数据有力地支撑了微观结构观察的结果。随着丙烯酸酯含量增加，拉伸强度从约2.1兆帕（CI0.5）线性提升至10.8兆帕（CI1.5），这是丙烯酸酯链段引入了更高密度交联网络和极性相互作用的结果。然而，断裂伸长率在CI1.2处达到峰值（约120%），呈现出先增后减的趋势，表明适度的丙烯酸酯改性不仅增强了有机硅基体的刚性，还通过形成互穿聚合物网络（IPN）结构有效改善了能量耗散机制。当比例进一步提高至1.5时，过高的交联密度限制了链段运动，导致材料脆化。在宽温域内，CI1.2均表现出比其它配比更低的储能模量和损耗模量，其损耗因子曲线在宽温范围（-50至50摄氏度）内呈现强度较低的宽化阻尼峰，说明其具有高度结构均匀性和优异的弹性恢复能力。与文献中其它涂层体系的性能对比表明，CI1.2在低温段（-50摄氏度）的模量显著更低，这对于防止PCB在低温运行时因模量过高而产生内应力开裂至关重要。
理论计算从原子尺度解释了该涂层体系的优异附着力。计算结果显示，改性有机硅体系的聚合物链段在铜(111)晶面上的吸附能高达-175.21电子伏特，远超对比体系（-107.89电子伏特），表明改性体系提供了更有效的金属表面锚固点。差分电荷分析和前线分子轨道理论进一步揭示了界面处存在的强范德华相互作用和较窄的HOMO-LUMO能隙，这有利于自由基聚合和湿气固化反应，确保形成致密且附着力强的保护屏障。
最终的环境可靠性测试全面验证了该涂层的防护效能。测试结果表明，涂层在100摄氏度沸水、强酸、强碱、盐雾和湿热环境中均表现出卓越的稳定性，宏观形态无起泡、剥离或腐蚀产物生成。经过200次-55摄氏度至125摄氏度的热冲击循环后，涂层表面依然光滑平整，无开裂或分层，验证了其微相结构设计在释放热应力方面的有效性。附着力测试结果符合GB/T 9286标准中的0级最高等级。
结论与研究价值
本研究通过分子工程设计，成功开发了一种化学键合型的丙烯酸酯改性聚硅氧烷紫外-湿气双固化涂层体系。该体系通过复合引发剂策略从根本上解决了自由基聚合中的氧阻聚难题，无需外加增强助剂即可实现表面完全固化。当有机硅与丙烯酸酯的质量比为1:1.2时，体系形成了热力学稳定的纳米级双连续相分离结构。这一独特的微观结构使得涂层在-60摄氏度至125摄氏度的宽温域内保持低模量特性，同时兼具高断裂伸长率、优异的附着力及疏水性。环境可靠性测试证实了涂层在经历200次热冲击和严酷腐蚀老化后依然保持结构完整性。
本研究的科学价值在于揭示了微相分离结构对双固化聚合物宏观力学行为的调控规律，为设计具有可控微观结构的高性能聚合物材料提供了新的理论洞见。其应用价值在于为航空航天及汽车电子等领域提供了一种能够平衡快速加工与极端条件下可靠保护的新型PCB防护涂层技术路径。
研究亮点
本研究的主要亮点可归纳为以下三点：第一，提出了一种无需外加增强剂的“本征”强化策略，通过化学键合和微相结构调控，在有机硅基体中实现了高强度与高弹性的理想平衡。第二，通过微观表征与理论模拟相结合，系统阐明了涂层从纳米尺度（双连续相结构）到原子尺度（吸附能与前线分子轨道）的多层次结构与性能关联，特别是对低温力学适应性这一长期被忽视的问题给出了微观机制解释。第三，该涂层体系同时解决了传统三防漆领域氧阻聚引起表面发粘、阴影区域无法固化以及宽温域应力开裂三大核心难题，实现了固化效率、力学性能与环境适应性的协同优化。