本文由南京大学环境学院污染控制与资源化研究国家重点实验室的常青朱、富强刘（通讯作者）、陈玲、郝江、海德吴和爱民李等研究人员共同完成。该研究发表于Elsevier旗下的期刊Applied Catalysis B: Environmental，于2018年9月28日被接受，并于2019年发表在该刊第242卷上。

这项研究的核心学术领域属于环境催化与水污染控制，具体聚焦于基于硫酸根自由基（SO4•−）的高级氧化工艺（Sulfate Radical-based Advanced Oxidation Process， SR-AOP），用于降解水体中的新兴有机污染物。研究的开展源于日益严重的水污染问题，特别是以双酚A（Bisphenol A, BPA）为代表的内分泌干扰物（Endocrine Disrupting Chemicals, EDCs），因其具有雌激素活性和持久性，对生态环境和人类健康构成严重威胁。因此，开发高效去除此类难降解污染物的技术至关重要。在众多方法中，SR-AOP因其产生的硫酸根自由基（SO4•−）具有比羟基自由基（•OH）更高的氧化还原电位（2.5-3.1 V）、更宽的pH适应范围和更长的半衰期（30-40 μs），被认为是一种强大的水处理技术。该过程通常需要活化过一硫酸盐（Peroxymonosulfate, PMS）来产生SO4•−，而钴离子（Co2+）已被证明是最有效的均相活化剂。然而，均相催化存在催化剂难以回收、易造成二次污染等缺点，因此开发高效、稳定的非均相钴基催化剂成为研究热点。当前流行的催化剂大多局限于钴或其氧化物，其在BPA降解中的动力学活性（一级反应速率常数k通常在10^-3至10^-1 min^-1范围内）尚不能令人满意。同时，钴的硫化物（如CoS、Co3S4等）在电化学领域展现出优异性能，暗示其在PMS活化方面潜力巨大，但在环境领域的应用却鲜有报道。此外，金属有机框架（Metal-Organic Frameworks, MOFs）作为前驱体或模板，为合成具有特殊形貌和丰富活性位点的纳米材料提供了新途径。基于此，本研究旨在通过一种新颖的MOF模板化配体交换策略，合成石墨烯负载的空心钴硫化物纳米催化剂，并首次系统评估其在SR-AOP中对BPA的降解性能。研究目标包括：开发一种简便高效的合成方法；阐明石墨烯载体在调节自由基种类和作用位点方面的关键作用；揭示催化剂的活化机理；并通过构建膜反应器验证其实际应用潜力。

研究流程详尽，主要包含以下步骤：

第一步：催化剂的制备与合成机理研究。 该研究采用了分步合成的策略。首先，通过改进的Hummers法制备氧化石墨烯（GO）。随后，以GO为基底，通过共沉淀法在其表面生长钴基沸石咪唑酯框架（ZIF-67）晶体，形成ZIF-67@GN复合前驱体。此步骤的关键在于GO表面的含氧官能团可作为成核中心，抑制MOFs的过度聚集，从而获得高度分散的复合物。接着，通过溶剂热法进行配体交换：将ZIF-67@GN与硫代乙酰胺（TAA）在乙醇中反应，TAA分解产生的S^2-取代ZIF-67中的2-甲基咪唑配体，形成空心结构的Co3S4纳米晶并负载在GO上，得到Co3S4@GN。该空心结构的形成归因于柯肯达尔效应（Kirkendall effect）：反应初期，表面Co^2+与S^2-快速反应形成一层硫化钴壳层，阻碍了内部Co^2+与外部S^2-的直接接触。由于Co^2+的离子半径（~74 pm）远小于S^2-（184 pm），壳层内部的Co^2+向外扩散的速率快于外部S^2-的向内扩散，导致内部ZIF-67逐渐消耗，最终形成空心结构。最后，将Co3S4@GN在氮气氛围下600°C煅烧2小时，诱导Co3S4相转变为CoS，并同步还原GO，最终获得目标产物CoS@GN。整个合成过程涉及相变和GO的深度还原，以提高材料的导电性和疏水性。作为对照，研究也合成了不负载石墨烯的纯相Co3S4和CoS（记为pristine样品）。

第二步：催化剂的系统表征。 研究采用了多种表征手段来确认催化剂的结构、形貌、组成和物理化学性质。具体包括：1）X射线衍射（XRD）：用于追踪从ZIF-67到Co3S4再到CoS的晶体结构演变过程，确认了相变的成功。2）热重分析（TGA）：分析了Co3S4在加热过程中的脱硫相变行为。3）场发射扫描电子显微镜（FE-SEM）和透射电子显微镜（TEM）：观察了材料的形貌。结果显示，ZIF-67均匀分散在GO片上；经过溶剂热和煅烧后，尺寸约为10-40 nm的CoS纳米晶均匀锚定在石墨烯片上，部分纳米晶呈现明显的空心结构。而纯相CoS则形成了1-2 μm的微米级空心盒状结构，这凸显了石墨烯载体在抑制MOF过度生长、形成纳米级分散颗粒方面的关键作用。高分辨TEM进一步证实了CoS晶格条纹的存在以及与石墨烯的紧密接触。4）能量色散X射线光谱（EDX）和元素面扫：证实了Co、S、C元素的均匀分布及其原子比例符合CoS化学计量比。5）傅里叶变换红外光谱（FT-IR）和拉曼光谱（Raman）：FT-IR表明在合成过程中GO的含氧官能团被逐步去除；Raman光谱中D峰与G峰的强度比（Id/Ig）变化反映了石墨烯缺陷程度的变化以及硫掺杂和后续热还原的影响。6）氮气吸附-脱附等温线（BET）：测定了比表面积和孔结构。ZIF-67@GN具有高比表面积（875 m²/g）和丰富的微孔，而CoS@GN则转变为以介孔为主的结构（比表面积75 m²/g），这有利于反应物的传质。7）X射线光电子能谱（XPS）：深入分析了C、Co、S元素的化学状态。结果表明，Co主要以Co(II)形式存在，煅烧后Co(II)比例增加。S元素主要以S^2-形式存在。C谱图显示热煅烧有效去除了石墨烯上的含氧基团。8）电化学阻抗谱（EIS）：用于评估材料的电荷转移电阻，发现CoS@GN的电荷转移电阻低于纯CoS和Co3S4@GN，证明了石墨烯载体和热煅烧对提升电子传输能力的贡献。9）电位滴定：测定了催化剂的零电点（pHpzc=7.90），为解释表面电荷与自由基作用机制提供了依据。

第三步：催化降解性能评估与参数优化。 研究在室温下于批次反应器中评估了催化剂活化PMS降解BPA的性能。典型条件为：50 mL 20 mg/L BPA溶液，催化剂投加量0.1 g/L，PMS浓度0.1 g/L。通过高效液相色谱（HPLC）监测BPA浓度随时间的变化。主要实验包括：1）催化剂活性比较：对比了不同催化剂（纯CoS、CoS@GN系列、纯石墨烯等）的降解效率。结果表明，CoS@GN-60（使用60 mg GO制备）活性最高，8分钟内BPA去除率接近100%，其表观一级反应速率常数k高达0.62 min^-1。2）石墨烯含量影响：系统地研究了GO投加量（10-60 mg）对催化剂吸附容量（qe）和催化活性（k）的影响。发现随着石墨烯含量增加，qe和k均显著上升，且k与qe呈正相关趋势，证明石墨烯对BPA的富集作用促进了降解。同时，EIS结果证明石墨烯载体提高了电子传导能力。3）热煅烧影响：对比了煅烧前后的催化剂（Co3S4@GN vs. CoS@GN），证实了相变产生的Co(II)是更高效的活性中心。4）均相催化贡献评估：通过检测反应后溶液中Co离子浸出浓度（0.52 mg/L）并使用滤液进行催化实验，排除了均相催化的主导作用，证明反应遵循非均相催化路径。5）反应参数优化：考察了BPA初始浓度、PMS浓度、溶液初始pH值和催化剂投加量对降解效率的影响。结果表明，CoS@GN/PMS体系在较宽的pH范围（3.59-10.11）内均能有效降解BPA，尤其在碱性条件下活性更高。降解速率随催化剂和PMS投加量的增加而提高。

第四步：反应机理与活性物种鉴定。 这是本研究的核心创新点之一。为了探究降解过程中的主导自由基和作用机制，研究进行了以下实验：1）自由基猝灭实验：使用叔丁醇（TBA，主要猝灭•OH）和乙醇（EtOH，可猝灭•OH和SO4•−）作为猝灭剂。结果表明，TBA对降解几乎无影响，而EtOH则强烈抑制了反应。这初步证明SO4•−是主导的自由基物种，而•OH贡献很小。更关键的是，研究使用了碘化钾（KI）作为猝灭剂，KI能有效猝灭表面束缚的自由基。KI的加入几乎完全抑制了BPA降解，强烈暗示起主要作用的是表面束缚的SO4•−，而非扩散到溶液体相中的自由基。2）电子顺磁共振（EPR）检测：使用DMPO作为自旋捕获剂。对于纯CoS催化剂，检测到了明显的DMPO-SO4•−和DMPO-•OH信号。然而，对于CoS@GN-60催化剂，无论是否加入BPA，在反应1分钟或5分钟时，均未检测到明显的自由基加合物信号。这一“沉默”的EPR信号与高效的BPA降解形成了鲜明对比。研究者将其解释为：在CoS@GN-60表面产生的SO4•−一旦生成，便立即被限制在催化剂表面的微环境中，被吸附的BPA分子迅速消耗，没有机会扩散到体相溶液中与DMPO结合，因此EPR检测不到信号。这直接证明了石墨烯载体使得催化剂成为了一个“表面束缚自由基的汇”（surface-bound radical sink）。3）机理阐述：基于以上结果，研究提出了详细的催化机理。首先，CoS表面的Co(II)活化PMS产生SO4•−（伴随Co(II)氧化为Co(III)）。对于纯CoS，由于对BPA的富集能力弱、电子传导性差，产生的SO4•−会先积累，随后一部分扩散到溶液中，一部分与H2O/OH-反应生成•OH。这些扩散的自由基可被EPR检测到。而对于CoS@GN-60，导电且具有强吸附能力的石墨烯载体发挥了关键作用：a) 通过π-π相互作用强力吸附富集BPA，在表面形成高局部浓度；b) 作为高速电子传输通道，使得表面束缚的SO4•−能够迅速夺取吸附态BPA的电子，实现原位氧化降解；c) 催化剂表面在反应pH下带正电（pH < pHpzc），通过静电作用有助于束缚带负电的SO4•−。这种表面束缚机制极大地提高了自由基的利用效率，抑制了其无效扩散以及与水的副反应，从而实现了超快的降解动力学。4）密度泛函理论（DFT）计算：为了从原子层面理解PMS的活化过程，研究对CoS (100)晶面进行了DFT模拟。计算显示，PMS分子在CoS表面发生了直接解离，其SO4片段通过一个O原子与表面的Co原子形成共价键。PMS在CoS表面的吸附能高达-7.56 eV，表明两者之间存在很强的化学相互作用，这有利于电子从Co(II)转移到PMS上，从而高效产生SO4•−。计算结果为CoS优异的PMS活化能力提供了理论支持。5）催化剂反应前后表征：对使用后的CoS@GN-60进行XPS、Raman和XRD分析。XPS显示部分Co(II)转化为Co(III)，证实了氧化还原循环；C 1s和S 2p谱图显示石墨烯和硫物种发生了轻微氧化。但XRD显示整体晶体结构保持良好，说明催化剂具有良好的稳定性。6）降解路径与矿化度：通过GC-MS鉴定了酚、4-异丙烯基苯酚等中间产物，并推测了BPA的降解路径。总有机碳（TOC）分析表明，反应8分钟后有40.64%的BPA被矿化为CO2，证明了该体系具有深度氧化能力。

第五步：实际应用探索——膜反应器构建与可重复使用性测试。 为了解决纳米催化剂难以从水中分离回收的难题，研究创新性地构建了一个CoS@GN-60涂覆的膜反应器。将催化剂分散液过滤在聚四氟乙烯（PTFE）膜上，形成催化剂涂层，底层的PTFE膜起到支撑和防止催化剂流失的作用。研究者构建了两级串联的膜反应器系统，用于处理连续流动的BPA溶液。测试结果表明，在三个连续循环中，该系统均表现出稳定且高效的BPA降解性能：第一级膜（M1）去除约69%的BPA，第二级膜（M2）处理后总去除率接近100%。这证明了所制备催化剂良好的可重复使用性以及该膜反应器系统的鲁棒性，为实际水处理应用提供了有前景的解决方案。

本研究的主要结论是：成功开发了一种基于MOF模板化配体交换和相变策略的新型石墨烯负载空心CoS纳米催化剂（CoS@GN）。该催化剂在活化PMS降解BPA方面表现出超高的催化活性（k=0.62 min^-1），其性能优于大多数已报道的非均相催化剂1-2个数量级。研究首次深入阐明了石墨烯载体在SR-AOP中的关键作用：它不仅通过吸附富集污染物和促进电子转移来提升反应速率，更重要的是，它改变了自由基的作用模式，使催化剂成为一个“表面束缚SO4•−的汇”，实现了自由基的原位高效利用，这是实现超高动力学速率的关键机制。DFT计算证实了CoS对PMS的高效活化能力。此外，构建的膜反应器展示了该催化剂体系良好的可重复使用性和实际应用潜力。

本研究的科学价值和应用价值显著。在科学上，它首次将MOF衍生的钴硫化物纳米材料系统应用于SR-AOP环境催化领域，拓宽了MOF材料的环境应用路径；更重要的是，它深刻揭示了催化剂载体（尤其是石墨烯）在调控自由基产生位点（表面束缚 vs. 自由扩散）方面的机制，为设计下一代高效非均相AOP催化剂提供了全新的视角和理论依据。在应用上，所开发的催化剂具有活性高、pH适应范围宽、稳定性较好的优点，且通过简单的膜涂覆技术解决了纳米催化剂的分离回收难题，为高效去除水体中难降解有机污染物（如EDCs）提供了一种有潜力的新技术。

本研究的亮点包括：1）方法新颖：采用MOF模板化配体交换结合相变的方法，可控合成了结构独特的石墨烯负载空心钴硫化物纳米复合材料。2）性能卓越：获得了迄今为止报道中SR-AOP降解BPA最高的反应速率常数之一。3）机理深刻：首次明确揭示并实验验证了石墨烯载体导致“表面束缚自由基”主导的催化机制，这是对传统自由基作用认识的重要深化和创新。4）理论结合实验：通过系统的表征、EPR、猝灭实验和DFT计算，多角度、多层次地阐明了催化活性起源和反应机理。5）面向应用：不仅停留在基础研究，还前瞻性地构建了膜反应器，验证了技术的实用化可行性。因此，该工作不仅提供了一类高性能的钴基纳米催化剂家族，更通过机制创新为高级氧化技术的发展开辟了新的道路。