过渡金属磷化物在类Fenton水处理中的应用研究进展
本文由华东理工大学化学与分子工程学院的Haoran Yu、Jiahui Ji、Qingyun Yan及Mingyang Xing*（通讯作者）团队撰写，发表于《Chemical Engineering Journal》期刊2022年449卷（2022年6月30日在线发表）。文章系统综述了过渡金属磷化物（Transition Metal Phosphides, TMPs）在非均相类Fenton氧化技术中降解水污染物的研究进展，重点探讨了其催化机制、性能优化策略及未来挑战。
核心内容与主要观点
1. TMPs的催化特性与优势
TMPs（如FeP、CoP、Ni2P、Cu3P等）具有独特的类金属电子结构和高导电性，其表面金属位点（Mδ+）和磷位点（Pδ−）可协同活化氧化剂（如H2O2、PMS、O2），显著加速金属价态循环（Mn+/M(n+1)+）。相较于传统金属氧化物，TMPs的电子传导能力更强，且磷原子的还原性可促进低价金属再生，从而提升催化效率。例如：
- FeP：通过表面Fe2+、Feδ+和Pδ−三重活性位点活化H2O2生成·OH，且在宽pH范围（3.0–9.0）内有效降解亚甲基蓝（表1）。
- CoP：通过CoIII/CoII/CoI多价态循环活化PMS产生SO4·−，其活性比Co3O4高77.4倍（图3）。
2. TMPs的催化机制
- 氧化剂活化途径：
- H2O2活化：FeP通过表面Fe2+直接分解H2O2，同时Pδ−提供电子加速FeIII还原（图1）。
- PMS/PDS活化：CoP中CoI位点直接还原PMS生成SO4·−，而氧空位（OVs）可进一步促进电子转移（图3）。
- O2活化：FeP在无外加氧化剂条件下通过吸附OH−和O2·−链式反应原位生成1O2（图2），适用于选择性降解难降解污染物（如布洛芬）。
3. 性能优化策略
- 材料设计：
- 异质结构：如CoP/CoOx中OVs作为活性位点，提升PMS活化效率（图3）。
- 载体复合：将TMPs负载于多孔生物炭（如FeP/生物炭）可增强污染物吸附和O2扩散，降解磺胺甲恶唑的速率常数达0.033 min−1（表1）。
- 生物质衍生：以富磷酵母为前驱体合成的Co2P/生物炭成本低廉，且实现磷资源回收。
- 耦合技术：
- 电-Fenton：FeP/碳复合材料（rGO@FeP/C）通过阴极O2还原生成H2O2，同时FeP核心促进FeII再生，实现高效·OH生成（图5）。
- 光-Fenton：CoP/Fe2P@MC在可见光下通过光生电子加速O2活化，耦合直接氧化途径降解污染物（图7）。
4. 挑战与未来方向
- 机制研究不足：TMPs表面在反应中动态重构，需结合原位表征和理论计算（如DFT）明确活性位点演化。
- 实际应用瓶颈：
- 化学消耗：需开发非自由基路径（如1O2主导）以减少氧化剂用量。
- 稳定性问题：金属/磷的溶出导致活性下降，需通过载体保护或耦合光电技术抑制溶解。
- 环境适应性：复杂水体中干扰物（如溶解性有机物）可能竞争活性位点，需设计选择性吸附-催化协同材料。
论文价值与意义
本文首次系统总结了TMPs在类Fenton领域的应用，揭示了其双活性位点协同机制和电子传导优势，为设计高效、低成本的水处理催化剂提供了理论指导。提出的光电耦合策略（如电-Fenton产氢联用）和废物衍生材料（如生物炭复合TMPs）具有显著的工程应用潜力。未来研究需聚焦于催化剂长效稳定性提升及实际废水处理的适应性验证。
亮点总结
- 创新机制：阐明TMPs中Mδ+/Pδ−双位点协同活化氧化剂的独特路径。
- 多技术耦合：提出电/光-Fenton与TMPs结合的强化催化策略。
- 可持续材料：利用生物质废物合成TMPs，实现资源循环。
- 应用导向：针对实际水处理的干扰因素提出解决方案（如限域催化、选择性吸附）。
（注：全文术语首次出现时保留英文原词，如PMS（过硫酸单酯）、OVs（氧空位）等。）