基于压电增强离子热电离子凝胶的自供能多模态医疗传感器研究学术报告
本研究由来自复旦大学材料科学系的Yahsin Pai、任洋 Zhu、Xinyi Ding、梁子奇（通讯作者），海军军医大学上海长征医院骨科脊柱中心的徐晨（通讯作者），以及中国科学院上海硅酸盐研究所高性能陶瓷和超微结构国家重点实验室的白胜强（通讯作者）、陈立东共同完成。该研究成果以题为“Piezoelectric-Augmented Thermoelectric Ionogels for Self-Powered Multimodal Medical Sensors”发表于《Advanced Materials》期刊，并于2024年12月9日在线发表。
一、 研究背景与目的
本研究的核心科学领域是功能材料与柔性电子，具体聚焦于离子热电材料与压电材料的交叉融合。传统电子热电材料（Electronic Thermoelectrics, ETEs）在应用中面临塞贝克系数与电导率之间的固有矛盾，限制了其性能。作为替代方案，离子热电材料展现出比ETEs高数百倍的热电势（毫伏每开尔文量级），但其离子电导率远低于电子电导率，导致整体热电优值仍然较低。在各类离子热电材料中，由盐类和聚合物基质构成的准固态电解质（即离子凝胶）因其足够的离子电导率、良好稳定性和无液体泄漏等优点而备受青睐。
本研究的动机源于对离子凝胶多重功能属性的深入探索与整合利用。研究人员注意到，一种经典的n型离子凝胶，由离子液体1-乙基-3-甲基咪唑双三氟甲磺酰亚胺（[EMIM][TFSI]）与聚偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物（PVDF-HFP）复合而成，其本身兼具离子热电与压电双重属性。此前的许多研究往往只关注离子凝胶的单一特性（压电性或离子热电性），而忽略了它们结合后可能产生的协同增效潜力。基于此，本研究旨在系统探究这两种本质上均源于材料极化的能量转换机制在单一离子系统中的集成效果，首次提出了“压电增强离子热电效应”的概念。具体研究目标包括：1) 实验验证并量化压电效应对离子热电性能（热电势α和离子电导率σi）的增强作用；2) 阐明其物理机制；3) 充分利用离子凝胶优异的多功能能量转换能力、机械柔性和生物相容性，开发一种结构简化、完全自供能的多模态医疗传感器，实现对压力、温度和湿度等多种生理信号的同步、精准检测，并将其应用于出血性休克等临床危重场景的监测中，展示其在临床医学领域的应用前景。
二、 研究流程详述
本研究流程可分为四个主要部分：材料制备与表征、压电增强离子热电效应机制研究、体外仿生血管传感性能验证、以及在体出血性休克场景下的多模态生命体征监测。
第一部分：材料制备与基本表征 研究人员制备了由PVDF-HFP与[EMIM][TFSI]按不同质量比混合而成的离子凝胶，包括薄膜状和块状样品。对于后续机制研究，主要采用具有优异离子热电特性和机械柔性的块状离子凝胶（IL:PVDF-HFP最优质量比为4:1）。表征内容包括：1) 压电性能：通过自主搭建的测量系统（经商用PVDF压电薄膜校准），测量并计算不同配比离子凝胶的压电系数d33、介电常数及由应力诱导的内部电场强度。2) 结构分析：通过X射线衍射（XRD）和傅里叶变换红外光谱（FTIR），分析IL的引入对PVDF-HFP晶体结构（α相到β相的转变）的影响，以及在应力作用下分子间相互作用的变化。3) 稳定性测试：将封装好的离子凝胶器件置于生理盐水、胰蛋白酶溶液、空气及氩气等不同环境中，长期监测其热电性能的稳定性，评估其生物环境适应性。
第二部分：压电增强离子热电效应机制探究 这是本研究的核心实验环节。研究人员设计并使用了自制测量系统来研究应力对离子热电性能的影响。该系统关键特点是其顶盖可自由垂直移动以施加可控静态压力，并能被固定以实现无应力稳定状态。实验主要测量了在不同外部压力下，离子凝胶的热电势α和离子电导率σi等输运性质的变化，并特别关注了温度梯度方向与压电诱导内部电场方向“同向”和“反向”两种情况下的差异。 1. 实验过程：对未掺杂的PVDF-HFP/[EMIM][TFSI]离子凝胶，在不同应力水平下，测量其“同向”和“反向”的热电势（α⥥和α⥮）。同时，通过电化学阻抗谱（EIS）测量，并结合Bandara方法进行数据分析，计算出对应的离子载流子浓度ni和扩散系数Di。 2. 数据分析流程：从EIS得到的奈奎斯特图，通过等效电路拟合获得离子电阻，进而计算离子电导率σi。通过分析介电常数-频率曲线，拟合得到相关参数，最终依据公式计算出ni和Di。通过这种关联分析，将宏观热电性能的变化与微观离子输运动力学参数联系起来。 3. 对比与验证实验：为了进一步阐明机制，研究还对常见的盐掺杂离子体系（[EMIM][TFSI]/PVDF-HFP 掺杂 LiBF4）进行了相同的应力依赖性实验，以对比研究不同离子环境下压电增强效应的异同。同时，结合应力条件下的FTIR光谱变化，从分子振动层面分析离子-离子、离子-偶极子相互作用的改变。 4. 特殊方法：本部分的核心创新在于设计并成功应用了这套能够在可控静态压力下精确测量面外方向离子热电输运性质的自制系统。该系统使得定量研究压应力对离子热电参数的动态影响成为可能，这是揭示“压电增强效应”的关键。
第三部分：体外仿生血管传感性能验证 基于前一部分发现的效应，研究人员构建了可用于生物检测的多模态传感模块。他们将两种不同IL:PVDF-HFP比例（4:1的Sensor-I和2:1的Sensor-II）的离子凝胶封装在导管内，并置于一个仿生血管脉冲模拟系统（HDT-500心脏瓣膜脉冲复制器） 中进行测试。该环境模拟了体内血管的脉动压力和温度条件。 1. 实验设计：在模拟系统中，通过改变液体温度（30-40°C）和施加的最大液压（40-180 mmHg），分别研究传感模块对单一参数（温度或压力）变化的响应。然后，同时改变温度和压力，测试其双参数同步检测能力。 2. 信号解耦方法：从原始的电压输出曲线中，将信号分离为两部分：与心率频率一致的压力波动信号（表现为电压振幅的变化），以及反映导管内外温差的热电信号（表现为电压平衡值的变化）。通过计算电压振幅的变化率和平衡电压随温度的变化率，分别得到压力灵敏度和温度灵敏度。 3. 对照：传感器测得的压力、温度变化趋势与系统中集成的商用压力传感器和温度探头的数据进行对比，以验证准确性。
第四部分：在体出血性休克场景下的生命体征监测 这是研究的最终应用验证阶段。研究在约克夏猪身上建立了标准的出血性休克模型，以模拟临床危重情况。 1. 动物模型与传感器部署：通过手术在猪的右腹股沟区域制造伤口并损伤髂静脉，引发进行性失血，导致血压、心率等生命体征的系列变化。研究人员部署了两种离子凝胶传感器：一种置于颈内静脉插入并最终到达肺动脉的导管内（用于监测核心温度、心率和肺动脉压）；另一种嵌入置于伤口处的负压封闭引流海绵中（用于监测皮肤温度、引流压力和即时出血量）。 2. 多信号监测与解耦：在休克模型的各个阶段（初始期、代偿期、失代偿期、多器官功能障碍综合征期），实时记录离子凝胶传感器的电压信号。对于导管内传感器，利用体外实验中确定的Sensor-I和Sensor-II不同的传感系数，建立二元方程组，从两个传感器的电压数据中解耦计算出压力变化和温差变化。对于海绵中的传感器，结合前两个传感器解算出的温度和压力贡献值，并利用实验室预先测得的离子凝胶湿度依赖性热电数据，进一步推算出海绵的湿度变化（即伤口即时出血量）。 3. 对照监测：整个过程中，同时使用医院重症监护室常用的传统半导体监测设备（心电图仪、有创动脉血压监测导管、动脉内热电偶）进行并行监测，将离子凝胶传感器的解耦数据与商用设备记录的数据进行趋势对比。
三、 主要研究结果
第一部分结果表明：PVDF-HFP与[EMIM][TFSI]形成的离子凝胶确实具有良好的压电性。当IL:PVDF-HFP质量比为2时，压电系数d33达到最大值。XRD和FTIR证实了IL诱导聚合物从α相向β相的转变，而β相具有更优的压电性能。稳定性测试显示，离子凝胶器件在生理盐水、胰蛋白酶溶液中浸泡后，热电功率显著增强并保持稳定，证明了其在体液环境中的可靠性和潜在增强效应。
第二部分（机制研究）的核心发现： 1. 压电对热电势的显著增强：在无外界压力下，未掺杂离子凝胶的热电势α为-4.44 mV K⁻¹。当施加外部应力（<24.7 kPa）且温度梯度方向与压电内电场方向“同向”时，α⥥随应力增大而增强，最高达到-6.94 mV K⁻¹，增强了约58%。相反，“反向”时α⥮被削弱至约-1 mV K⁻¹。当应力超过约30.8 kPa后，两者均趋近于一个较低的稳定值。对于LiBF4掺杂的离子凝胶，也观察到了类似的趋势，但增强幅度相对较弱。 2. 压电对离子电导率的提升：离子电导率σi随应力增加而线性上升，在测试范围内提高了2倍以上。 3. 微观机制阐释：结合ni和Di的变化趋势分析发现，在低中应力区间，压电内电场的存在促进了阳离子和阴离子的进一步分离，增加了有效离子载流子浓度（ni升高），从而增强了热电势α⥥。同时，ni的急剧上升导致离子-离子散射增强，使得扩散系数Di下降。当应力接近38.8 kPa时，ni达到饱和（~2×10²⁵ m⁻³），Di降至最低（~3×10⁻⁹ m² s⁻¹），过强的载流子散射和可能因高应力导致的β相比例减少（FTIR显示α相特征峰增强），共同削弱了压电内电场的作用，使得α⥥和α⥮均下降到较低水平。盐掺杂体系由于初始ni很高且Li⁺与阴离子存在较强配位，压电增强效应相对减弱。这些结果清晰地揭示了“压电增强离子热电效应”的微观物理图像：压电内电场通过调控离子分离程度和载流子输运动力学来协同优化热电性能。
第三部分（体外传感）结果显示： 1. 温度传感：在固定最大压力100 mmHg下，Sensor-I和Sensor-II的温度灵敏度分别为3.24 mV K⁻¹和2.93 mV K⁻¹，且灵敏度随压力升高而增加，验证了“压电增强”效应在传感中的积极作用。 2. 压力传感：在固定温度30°C下，传感器输出电压的振幅与压力变化（40-180 mmHg）呈一致趋势，Sensor-II的灵敏度为0.28 mV kPa⁻¹，与材料压电实验测得的0.29 mV kPa⁻¹高度吻合。 3. 双参数同步传感：在温度和压力同时变化的复杂条件下，传感器仍能有效解耦出各自的信号，尽管灵敏度略有变化。这证明了其在模拟生理环境下进行多模态检测的可行性。
第四部分（在体应用）的突出成果： 1. 精准监测与趋势一致：在出血性休克整个过程中，离子凝胶传感器解耦出的核心温度、心率和伤口出血量变化趋势，与商用心电图仪、有创血压计和动脉热电偶的记录数据高度一致。 2. 超越传统设备的性能：在休克晚期失代偿期和MODS期，当动物模型出现心室颤动、血压低于30 mmHg（超出传统仪器精度范围）时，商用监测设备已无法准确显示心率和血压。然而，离子凝胶传感器仍能持续感知并显示这些生命体征的细微变化。 3. 多功能集成：嵌入海绵的传感器不仅提供了比红外仪器更详细的皮肤温度数据，还能灵敏反映伤口引流压力的变化，并首次实现了对伤口即时出血量的直接电学监测（基于湿度敏感特性）。 4. 优异性能参数：该自供能传感器实现了至少0.96 mV K⁻¹的温度灵敏度、0.13 mV kPa⁻¹的压力灵敏度以及约0.033 mV/%RH的湿度灵敏度，整体响应时间约0.5秒，并展现了良好的循环稳定性（约1000次）。
四、 研究结论与价值
本研究成功探究并验证了离子凝胶中压电特性与离子热电特性的互补与协同效应，提出了“压电增强离子热电”的新概念。研究结果表明，通过巧妙利用材料本身的压电内电场，可以在不引入额外复杂结构或能耗的情况下，显著提升离子热电器件的输出性能（热电势提升58%，离子电导率提升2倍以上）。
其科学价值在于：1) 深化了对离子体系中能量转换多重物理机制耦合的理解，为设计高性能、多功能的离子型电子器件提供了新的思路和理论依据。2) 拓展了离子凝胶乃至更广泛的离子材料（如水凝胶）在柔性电子和生物电子领域的应用边界。
其应用价值尤为显著：研究成功开发了一种基于单一离子凝胶材料的、完全自供能的多模态医疗传感器。该传感器架构极其简化，无需外部供电，克服了现有双/多模态传感器通常依赖不同机制、需要外部电源、结构复杂、不利于微型化的局限。在出血性休克这一典型临床危重场景中，该传感器展现出了对核心温度、心率、血压、伤口出血量等多种关键生命体征进行同步、快速、精准监测的卓越能力，甚至在传统设备失效的极端情况下仍能工作，显示出在临床实时监测、重症监护、战场救护等领域的巨大应用潜力。
五、 研究亮点
六、 其他有价值的发现
研究表明，离子凝胶器件在生理液体环境（盐水、胰蛋白酶溶液）中长时间浸泡后，其热电输出性能不仅没有衰减，反而显著增强（提升约10倍）并保持稳定。这一现象暗示了体液环境可能通过改变离子凝胶的界面或体相状态，进一步优化了其离子热电性能，这为开发适用于体内长期植入的生物电子器件提供了鼓舞人心的线索。此外，研究中对信号进行数学解耦以区分不同物理刺激贡献的方法，也为处理复杂生物信号提供了有价值的参考。