高性能纳米颗粒喷射成型氧化锆陶瓷的增材制造研究
研究团队与发表信息
本研究的通讯作者为Shoufeng Yang（比利时鲁汶大学机械工程系），主要作者包括Shengping Zhong（鲁汶大学机械工程系及生物医学系）、Qimin Shi（鲁汶大学）、Yaling Deng（金陵科技学院智能科学与控制工程学院）等。研究成果发表于《Ceramics International》期刊（2022年8月，卷48，页码33485–33498）。
学术背景
本研究属于先进陶瓷材料与增材制造（Additive Manufacturing, AM）交叉领域，聚焦于氧化锆（ZrO₂）陶瓷的3D打印技术开发。氧化锆因其高强度、耐高温、生物相容性等特性，广泛应用于骨科植入物、牙科修复体、燃料电池等领域。传统陶瓷制造方法（如干压成型、注射成型）难以实现复杂几何形状的精密加工，而现有增材制造技术（如光固化、熔融沉积）在材料密度、表面精度和机械性能方面存在局限。
本研究提出了一种新型纳米颗粒喷射（Nanoparticle Jetting, NPJ）技术，通过选择性沉积纳米颗粒墨水，结合高温烧结工艺，制备高密度、高精度氧化锆陶瓷部件。研究目标包括：
1. 验证NPJ技术对氧化锆陶瓷的成型能力；
2. 系统评估打印件的物理性能（密度、表面粗糙度、尺寸精度）和机械性能（硬度、断裂韧性、弯曲强度）；
3. 分析微观结构特征与性能的关联性。
研究流程与方法
1. 材料与设备
- NPJ打印机：采用XJet Carmel 1400设备，其核心创新为：
- 纳米墨水喷射系统：将氧化锆纳米颗粒（悬浮于溶剂中）通过512喷嘴打印头以20 μm分辨率逐层沉积，单层厚度仅10.5 μm。
- 高温蒸发工艺：打印过程中通过180°C加热灯即时蒸发溶剂，减少层间缺陷。
- 可溶性支撑材料：使用专用水溶性支撑结构，避免传统机械去除导致的表面损伤。
- 材料：XJet提供的3Y-TZP（3 mol%氧化钇稳定四方相氧化锆）墨水，成分经XRF（X射线荧光光谱）验证为91.6 wt% ZrO₂、5.41 wt% Y₂O₃。
2. 样品制备
- 设计：通过Autodesk Inventor设计三种尺寸的氧化锆长方体（50×4×3 mm、60×4×3 mm、70×4×3 mm），并基于17.6%的预期收缩率在Netfabb软件中放大尺寸。
- 打印：采用NPJ技术成型生坯，随后通过溶解去除支撑结构。
- 烧结：采用多阶段程序控制烧结炉（Blazir）：
- 干燥阶段（25–100°C，1°C/min）：去除残留水分；
- 脱脂阶段（100–500°C，1°C/min）：分解有机粘结剂；
- 烧结阶段（500–1450°C，1°C/min，保温180分钟）：实现纳米颗粒致密化。
3. 性能测试
- 物理性能：
- 密度：阿基米德法测得相对密度达99.5%（理论密度6.04 g/cm³）；
- 表面粗糙度：Mitutoyo Formtracer CS-3200测量显示各向异性——上表面（0.33 μm）<下表面（0.77 μm）<侧面（1.60 μm）；
- 尺寸精度：线性收缩率平均17.47%，体积收缩率约43.6%。
- 机械性能：
- 硬度：维氏硬度计测试上表面12.43±0.09 GPa，下表面12.06±0.14 GPa；
- 断裂韧性：压痕法测得下表面达7.52±0.34 MPa·m¹/²，优于多数同类研究；
- 弯曲强度：三点弯曲测试均值699±104 MPa（跨度40 mm）。
- 微观结构分析：
- SEM（扫描电镜）：显示致密晶粒分布，平均晶粒尺寸280 nm，存在少量亚微米级孔隙（图12）；
- XRD（X射线衍射）：确认烧结后为四方相/立方相混合结构，无单斜相存在。
主要结果与讨论
- 高密度与低粗糙度：NPJ技术通过纳米颗粒紧密堆积和精确层厚控制，实现了99.5%的相对密度，优于传统SLS（选择性激光烧结，92%）和DLP（数字光处理，98%）。上表面粗糙度（0.33 μm）接近抛光水平，归因于打印过程中的滚筒平整工艺。
- 机械性能优势：下表面断裂韧性（7.52 MPa·m¹/²）显著高于上表面（5.07 MPa·m¹/²），这与底部更充分的溶剂蒸发和致密化有关。弯曲强度（699 MPa）虽低于部分光固化工艺（如SLA达1154 MPa），但满足牙科修复体等应用需求。
- 微观机制：SEM显示断裂起源于4 μm级孔隙（图12a），表明进一步优化烧结工艺可提升强度。晶粒尺寸均匀性（EDS证实为Zr-Y-O体系）是高韧性的关键因素。
结论与价值
本研究证实NPJ技术可制备兼具高精度、高密度和优异机械性能的氧化锆陶瓷，其科学价值与应用价值包括：
- 科学价值：揭示了纳米墨水喷射-烧结过程中致密化与晶粒生长的关联机制，为多材料陶瓷增材制造提供理论参考；
- 工业应用：适用于牙科冠桥、关节植入物等复杂结构定制化生产，支撑材料可溶解特性显著减少后处理成本；
- 技术革新：NPJ相比粉末床熔融（PBF）技术更安全（无粉尘暴露），且分辨率提升50%以上。
研究亮点
- 首创性工艺：首次将NPJ技术应用于氧化锆陶瓷，提出“网格支撑结构”（350×350 μm模型柱+支撑材料）设计，实现复杂悬垂结构的无损脱模；
- 性能突破：断裂韧性（7.52 MPa·m¹/²）为同类AM工艺最高值，归因于纳米颗粒均匀分布和Y₂O₃稳定相调控；
- 跨学科方法：结合材料科学（相变分析）、机械工程（打印参数优化）和显微表征（SEM/XRD/EDS多模态分析），建立全流程性能调控策略。
其他发现
- 尺寸效应：随着样品长度增加（50→70 mm），宽度与高度精度下降（图5），表明打印需针对大尺寸部件调整收缩补偿算法；
- 各向异性：机械性能与表面质量的各向异性提示临床应用需根据受力方向优化零件摆放角度。
本研究为高性能陶瓷增材制造提供了可工业化的解决方案，未来可通过优化烧结曲线（如缩短保温时间以抑制晶粒过度生长）进一步提升性能。