本次向您介绍的是由法国原子能和替代能源委员会（CEA）下属机构的研究人员于2025年在《Journal of Energy Storage》期刊上发表的一篇原创性研究论文。该论文题为《对大型锂离子电池热失控过程中排放的固体颗粒的详细表征》，通讯作者为CEA的Alain Bengaouer。
一、 研究作者与发表信息
本研究的作者团队主要来自法国格勒诺布尔阿尔卑斯大学（Université Grenoble Alpes）的CEA-LITEN研究所（DEHT部门）以及CEA的Le Ripault研究中心。具体作者包括Th. Grossetete, S. Dubourg, T. Rochard, D. Marteau以及通讯作者A. Bengaouer。该研究于2025年2月21日收到修改稿，并于同年4月13日被接受，最终在线发表于5月2日，刊登于《Journal of Energy Storage》第124卷。
二、 学术背景与研究目的
本研究隶属于锂离子电池安全领域，特别是针对热失控（Thermal Runaway, TR）现象及其次生危害的深入研究。随着电动汽车和大型储能系统的飞速发展，高能量密度的锂离子电池（LIB）得到广泛应用，但其安全性始终是核心关切。热失控是电池在电、热或机械滥用下触发的不可控连锁放热反应，可导致电池内部温度和压力急剧升高，最终引发安全阀开启或壳体破裂，喷射出大量可燃气体和固体颗粒。这些喷射物不仅携带巨大能量，可能导致火灾蔓延，其颗粒物本身也可能影响周围电池的热交换，甚至改变泄放气体的燃烧特性。因此，定量化地表征热失控过程中喷射物的能量分配、气体体积以及固体颗粒的物理化学特性，对于深入理解热失控机理、发展有效的热管理和安全防控策略至关重要。
尽管在电池材料层面和单体模型层面对热失控的能量释放与温度演化已有较多研究，但对于喷射物（尤其是固体颗粒）的生成机制、特性及其能量载体角色的机理性描述仍较为缺乏。此前的研究虽对颗粒的尺寸分布、元素组成等进行了初步探索，但多限于局部测量或特定尺寸范围，缺乏对全尺度颗粒的系统性、关联性分析。本研究旨在填补这一空白，其核心目标是：全面表征一款大型富镍三元（NMC）棱柱形锂离子电池在热失控过程中的颗粒排放、泄放气体体积以及能量释放，并通过对收集颗粒的详细分析，揭示颗粒的物理化学特性与其在热失控事件中行为的内在联系。
三、 详细工作流程
本研究的设计严谨，流程清晰，可分为实验触发与数据采集、质量与能量平衡分析、以及颗粒物详细表征三个主要阶段。
第一阶段：热失控触发与数据采集。 研究选用了一块商用棱柱形锂离子电池作为实验对象，其额定容量为144 Ah，质量为2.011公斤，正极为NMC材料，负极为石墨。实验前，将电池充电至100%荷电状态（SOC）。研究的创新性实验装置是一个240升的隔热密闭真空容器。电池被置于一个特制的夹具中，两侧用铜板夹紧以均化温度测量，其中一侧铜板外贴有电加热片用于触发热失控。整个电池-夹具系统被放入容器，电池的泄压口朝上。
为了精确监控整个热失控过程，研究团队布置了密集的传感器网络：在铜板、加热片、容器内壁和外壁共布置了22支K型热电偶（其中4支为直径0.075 mm的细丝热电偶置于容器内部，以快速响应气体温度变化），并安装了一个压力传感器以监测容器内压力。实验开始时，先将容器抽真空至10毫巴的绝对压力，以排除空气干扰并便于后续气体体积计算。随后，以恒定功率（初始400W，后增至700W）加热电池，直至触发热失控。触发后关闭加热器，让系统自然冷却。整个过程的所有温度和压力数据均被实时记录。
第二阶段：质量与能量平衡计算。 热失控事件24小时后，开启容器，进行系统的物质收集与分析。首先，使用连接真空泵的3微米过滤器收集所有喷射出的固体颗粒。随后，对电池残骸进行称重，获得热失控后的电池质量。收集的颗粒物则通过一套标准筛（孔径分别为75微米、150微米、500微米、1000微米和2500微米）进行筛分，得到六个不同粒径范围的样品，并分别称重，从而建立颗粒物的质量-尺寸分布。
基于实验数据，研究进行了细致的质量与能量平衡核算。气体质量是根据容器内压力、温度变化，结合理想气体定律，并参考同类NMC/石墨电池的典型泄放气体组成（CO₂, CO, H₂, C₂H₄, CH₄的混合气，平均摩尔质量25.8 g/mol）估算得出的。能量平衡的计算则更具创新性：研究将整个系统（电池与铜板、容器壁、内部气体）视为绝热密闭系统（加热关闭后），通过各部分的质量、比热容和温度变化，分别计算其内能增量。具体而言，固体部分（电池+铜板、容器）的内能变化δU通过公式∑(mk * cpk * (Tk - T0))计算；气体部分的内能变化则基于理想气体假设，利用测得的压力、体积和气体热容进行计算。将所有部分的内能增量相加，即可得到热失控释放的总能量。
第三阶段：颗粒物的物理化学表征。 研究对占总喷射颗粒质量94.5%的三个主要粒径样品（<75 μm, 75-150 μm, 150-500 μm）进行了系统的理化分析，流程如下： 1. 元素定量分析： 使用CHNOS元素分析仪测量碳（C）、氢（H）含量；使用电感耦合等离子体发射光谱仪（ICP-OES）测量镍（Ni）、钴（Co）、锰（Mn）、铜（Cu）、铝（Al）等金属元素含量。这种方法提供了整个样品的整体元素组成，而非局部测量。 2. 物理性质测量： 使用气体比重计（Pycnometer）测量颗粒样品的真密度；使用比表面积分析仪（BET法）测量其比表面积。 3. 粒度与团聚度分析： 使用激光衍射粒度分析仪测量每个筛分后样品的粒度分布。关键的创新分析在于，对每个样品进行了“有超声处理”和“无超声处理”的对比测量。超声处理可以破坏颗粒间的弱团聚。通过比较两种状态下样品的粒度分布（特别是中值粒径D50），可以量化颗粒的团聚程度。 4. 微观形貌与成分分析： 使用扫描电子显微镜配合能谱仪（SEM-EDS）对<75微米的样品进行了形貌观察和微区点分析，以直观验证激光粒度分析和元素分析的结果。
四、 主要研究结果
1. 热失控过程与质量/能量平衡结果： 加热板温度达到304.4°C时触发了热失控。热失控瞬间，内部容器平均温度在8.5秒内从22.5°C飙升至303.2°C，压力在20秒后达到峰值。计算得到泄放气体体积持续增加约50秒后趋于稳定。质量平衡显示：初始电池质量2.011 kg，热失控后残骸质量为1.128 kg，收集到的颗粒物为0.516 kg，估算气体质量为0.248 kg，未回收质量（可能附着于容器壁等处的颗粒）为0.119 kg，误差仅为初始质量的6%。喷射物（颗粒+气体）总质量占初始电池质量的38%。
能量平衡结果尤为关键。计算表明，热失控释放的总能量约为2260 kJ，相当于电池储存电能（1865 kJ）的1.21倍。更重要的是能量分配：其中高达78%的能量包含在喷射物（颗粒和气体）中。这揭示了固体颗粒不仅是质量损失的主要部分，更是热失控能量输出的重要载体，其热传递和能量沉积对相邻电池或结构的安全构成直接威胁。
2. 颗粒物表征结果： * 质量与尺寸分布： 筛分结果显示，小于75微米的颗粒占喷射颗粒总质量的65.5%，这与前人研究中颗粒“细小化”的结论一致。 * 元素组成趋势： 元素定量分析揭示了清晰的规律：随着颗粒尺寸增大，来自正极的过渡金属（Ni, Co, Mn）比例下降，而主要来自负极石墨的碳（C）比例上升。 铜（Cu）比例随粒径增大而增加，铝（Al）比例则在75-150微米样品中最高。研究者结合熔点（Al 660°C, Cu 1085°C）和实验测得的温度，推测铝可能在热失控中熔化并以液滴形式喷射后凝固，而铜可能以未熔化的固体碎片形式抛出。 * 关键化学结构信息： 尽管过渡金属总比例变化，但Ni、Co、Mn三者之间的摩尔比在所有粒径样品中保持恒定（均值约为Ni:Mn:Co = 55.0:32.8:12.2）。这表明热失控过程并未改变NMC材料中这三种元素的初始化学计量关系，即NMC的结构在高温分解后（从层状结构转变为岩盐结构），其金属子晶格排列得以保留。这一发现为了解热失控时正极材料的反应路径提供了重要线索。 * 物理特性： 颗粒密度随尺寸增大而减小，这与碳（低密度）比例增加、金属（高密度）比例减少的元素趋势完全吻合。所有样品的比表面积（SSA）远高于同粒径致密球体模型的预测值（高出130至1270倍），表明喷射颗粒具有粗糙和多孔的结构。 * 团聚特性与颗粒家族： 对比超声处理前后的粒度分析是本研究的一大亮点。对于<75微米样品，超声前后粒度分布几乎不变（团聚度仅0.9%），说明其本身主要是初级颗粒或强结合团聚体。而对于75-150微米和150-500微米样品，超声处理后粒度显著减小（团聚度分别为30.1%和27.2%），并暴露出两个新的粒度峰（约3-5微米和10-20微米）。通过对<75微米样品粒度分布进行峰去卷积，识别出三个对数正态分布的“颗粒家族”：模式A（中值粒径~4.6 μm）、模式B（~12.5 μm）和模式C（~19.7 μm）。 这些模式与在较大颗粒样品中经超声解团聚后出现的峰位高度吻合。 * 微观验证： SEM-EDS分析直观地证实了上述推断：在<75微米样品中，可以看到尺寸为10-30微米（对应模式B/C）的颗粒，其表面附着有大量1-10微米（对应模式A）的细小颗粒。点分析显示，大颗粒主要为碳（来自石墨负极），而附着的小颗粒则富含Ni、Mn、Co、O（来自正极材料）。对一个小颗粒的定量给出了岩盐结构NMC的化学式约为Ni0.59Mn0.26Co0.15O，与整体元素分析得出的金属比例相近，证实了其正极来源。
五、 研究结论与价值
本研究通过精密的实验设计和系统的分析，得出以下核心结论： 1. 对于所测试的大型NMC棱柱电池，热失控释放的总能量约为其储存电能的1.2倍，且其中高达78%的能量由喷射物（气体和颗粒）携带，这些喷射物仅占电池初始质量的38%。这突显了喷射物，特别是固体颗粒，作为高能载体在热传播中的关键作用。 2. 热失控喷射的固体颗粒绝大部分（>65%）粒径小于75微米。其元素组成具有显著的尺寸依赖性：小颗粒富含正极过渡金属氧化物，大颗粒富含负极石墨碳。 3. 一个重要发现是：热失控过程并未改变NMC材料中镍、钴、锰元素的原始化学计量比，表明正极材料的金属子晶格结构在高温相变后得以保留。 这为热失控机理模型提供了重要的材料化学约束条件。 4. 喷射颗粒本质上是多孔、低密度的团聚体。这些团聚体主要由三个家族的细颗粒（来自正极的NMC氧化物细颗粒和来自负极的两种尺寸的石墨碳颗粒） 在热失控喷射过程中相互粘附形成。
本研究的科学价值在于首次对一个完整的热失控事件进行了从宏观能量分配到微观颗粒特性的全链条、定量化表征，建立了颗粒物理化学特性（尺寸、组成、密度、比表面积、团聚状态）之间的内在关联，并揭示了热失控喷射颗粒的多组分团聚本质。其应用价值在于为电池安全设计（如防爆、隔热、排气管理）、热失控传播仿真模型的精细化（需要包含颗粒喷射、能量分配和多组分团聚模型）以及火灾风险评估提供了坚实的数据基础和理论依据。
六、 研究亮点
七、 其他有价值内容
本研究还对质量平衡结果与一篇涵盖86个电池的综述研究数据进行了对比，显示本实验结果与行业平均趋势吻合良好，增强了研究结果的代表性和可靠性。此外，研究详细讨论了铝和铜电流 collector 在不同粒径颗粒中的分布差异及其与熔点的关系，为分析电池内部组件在热失控中的物理状态变化提供了视角。