本研究由厦门大学机电工程系的Yusen Wang、Lida Xu、Xiong Zhou、Fuxin Zhao、Jun Liu、Siqi Wang、Daoheng Sun和Qinnan Chen等人完成，其中Lida Xu、Daoheng Sun和Qinnan Chen为通讯作者，Yusen Wang与Lida Xu为共同第一作者。该研究成果于2024年8月1日发表在国际期刊 Materials 上，论文标题为“Direct Ink Writing of SiCN/RuO₂/TiB₂ Composite Ceramic Ink for High-Temperature Thin-Film Sensors”。
一、学术背景与研究目的
随着航空航天领域的快速发展，对关键部件表面参数的精确原位测量需求日益迫切。然而，航空发动机燃烧室、高超声速飞行器前缘等关键部位往往面临高温、高压、高离心力和严重冲刷等极端环境。传统的分立式传感器由于体积大、热失配问题严重，已难以满足高精度测量的需求。薄膜/厚膜传感器因其尺寸小、灵敏度高、对结构损伤小和精度高等优势，成为极端环境下传感器发展的重要方向。然而，传统的物理气相沉积方法难以在复杂曲面上实现均匀有效的薄膜沉积。近年来，直写打印技术作为一种在复杂曲面上共形沉积高温薄膜传感器的新兴方法，为航空航天应用中的薄膜沉积难题提供了重要解决途径。
在高温传感器墨料方面，目前常用的贵金属墨料虽然性能优异但成本高昂，而现有的陶瓷墨料所制备的薄膜传感器线性度较差，限制了其工程应用。二氧化钌具有优异的导电性、耐高温性和高线性度，但在高温下容易氧化为气态四氧化钌，导致传感器电性能不稳定。现有的硅酸盐玻璃或二氧化硅封装材料虽能提高二氧化钌的稳定性，但往往会降低导电性。因此，迫切需要开发一种既能提高二氧化钌高温稳定性、又不牺牲其导电性的复合墨料。本研究旨在利用聚合物先驱体陶瓷和TiB₂填料，制备一种SiCN/RuO₂/TiB₂复合陶瓷墨料，以解决上述矛盾。
二、研究流程与实验方法
本研究的整体工作流程包括墨料制备、直写打印与高温烧结、微观表征与性能测试、以及极端环境下的传感器应用验证四个主要环节。
在墨料制备阶段，研究者将平均粒径为200纳米的RuO₂粉末、粒径为1微米的TiB₂粉末与作为有机溶剂和SiCN陶瓷先驱体的PSN2按照2:1:1的比例混合，利用混合器充分搅拌一小时，制得SiCN/RuO₂/TiB₂复合墨料。该墨料随后被装载到基于Wittenburg技术的三维直写平台上，配备330微米喷嘴和160微米直径的微针，在曲面基底上进行打印。打印时平台电机转速为3000转/分钟，移动速度为0.2毫米/秒，针尖与曲面之间的距离保持在5微米。打印图案通过AutoCAD软件进行设计。
在高温烧结环节，研究者系统考察了不同烧结温度对复合薄膜形貌和性能的影响。在300°C保温一小时后，薄膜未发生显著烧结，厚度约为49微米，此时TiB₂开始氧化为TiO₂。在约400°C时，TiB₂氧化生成B₂O₃。在800°C烧结一小时后，SiCN发生玻璃化转变，在高温下形成具有绝缘性能的SiO₂，与TiB₂氧化生成的TiO₂和B₂O₃一起包覆RuO₂颗粒，防止其氧化为易挥发的RuO₄。此时薄膜纵向收缩约50%，结构更加致密，并在膜内形成导电通路。当烧结温度升高至900°C时，复合薄膜表面出现更多裂纹，RuO₂颗粒开始暴露，部分SiO₂-B₂O₃-TiO₂三元氧化物在高温下挥发，导电率下降至约1555 S/m。在1000°C烧结一小时后，氧化物的持续挥发使更多RuO₂颗粒暴露并部分挥发，薄膜厚度降至仅7.5微米，导电率降至219.8 S/m，X射线衍射分析表明样品中形成了大量Ti₀.₁Ru₀.₉O₂。
表征手段方面，研究者采用Zeiss Sigma 300扫描电子显微镜获取微观形貌图像，利用Shimadzu XRD-6100进行X射线衍射分析，使用Keysight 34972A数据采集系统在管式炉内进行热电性能测量，温度由商用K型热电偶记录，并采用Fluke Ti480 Pro红外热像仪进行热成像。在热敏电阻性能测试中，将K型热电偶与SiCN/RuO₂/TiB₂复合电阻器一同置于管式炉恒温区，同步采集两者信号。热流测试系统则包括数据采集单元和1064纳米激光器，通过控制激光功率调节热流输入。
三、主要研究结果
EDS元素分析结果显示，在800°C烧结一小时后，硅、钌和氧元素在基底表面均匀分布，其中氧含量最高，钛和硅含量最低。钛元素的分布是非连续的，而钌元素在薄膜中均匀且连续分布，这间接表明导电通路由相互连接的RuO₂颗粒形成，随机分布的TiB₂因其良好的导电性起到降低电子迁移阻力的作用，等效于增大导电路径的截面积，从而提升导电性。氧元素的分布特征表明，SiCN在高温陶瓷化过程中生成的SiO₂与TiB₂生成的B₂O₃和TiO₂协同包覆了RuO₂颗粒，有效防止了其在高温环境下的挥发。截面EDS分析同样表明钌和氧含量最高，钛含量最低，复合膜与氧化铝基底之间的界面连续无孔隙，显示出优异的热膨胀匹配性能和薄膜质量。在800°C烧结条件下，PSN2在高温下分解形成SiO₂，与TiB₂部分氧化产生的B₂O₃和TiO₂共同包覆RuO₂颗粒，阻止氧气渗透到薄膜内部，同时薄膜变薄致密化，促进了RuO₂与TiB₂之间导电通路的形成，最终使薄膜导电率达到4410 S/m，高于此前文献报道的数值。
在热敏电阻性能测试中，研究者对3D打印在氧化铝板上的SiCN/RuO₂/TiB₂复合薄膜传感器进行了从室温30°C到900°C的四次热循环测试。结果表明，30°C至900°C范围内的热敏电阻曲线具有极高的拟合度，决定系数R²值达到0.999，表明复合薄膜具有优异的高温电阻线性特性。在800°C下持续30小时以上的电阻率变化测试显示，电阻漂移率仅为0.1%/小时，证明了复合薄膜卓越的高温稳定性。在700°C与900°C之间交替循环超过10小时的测试中，薄膜热敏电阻的输出结果与K型热电偶所反映的温度信号几乎一致，进一步证实了该复合材料的稳定性。
在极端环境应用验证中，研究者利用1064纳米光纤连续激光器直接照射金属半球表面热敏电阻阵列中位于左上角的热敏电阻，功率每60秒逐步增加15瓦，最高达到105瓦。激光直接照射的热敏电阻计算温度为757.75°C，与红外热像仪显示的747.2°C高度接近。其余三个热敏电阻分别显示582.14°C、362.29°C和287.87°C，温差与热敏电阻距离激光直射光斑的距离相关。在火焰枪冲击对比实验中，K型热电偶瞬时升至980°C的高温，而热敏电阻计算得到的最高温度仅为319°C。这是因为K型热电偶自身热质量低，受火焰冲击时瞬间升温，而金属半球热质量较大，升温较慢，红外热像仪显示金属半球表面温度约为317.7°C，表明共形薄膜传感器的测温结果更接近结构件表面的实际温度。基于惠斯通电桥原理设计的热流传感器在1064纳米激光照射测试中，随着激光功率逐步增加，输出电压信号逐步增大。在相同热流下连续进行21个周期、间隔5秒的测量中，传感器表现出优异的高温耐久性和稳定性。该共形热流传感器的响应时间仅为53毫秒。使用丁烷火焰枪对金属半球表面中心进行快速冲击时，也获得了显著的热流信号。
四、研究结论与应用价值
本研究针对RuO₂在高温下的挥发性与不稳定性问题，开发了一种在高温环境中性能稳定的SiCN/RuO₂/TiB₂复合墨料。该复合墨料利用SiCN先驱体和TiB₂在高温下生成的SiO₂-B₂O₃-TiO₂三元热生长氧化物填充RuO₂颗粒间的孔隙，实现了更致密、更具附着力的高质量薄膜。这些玻璃相同时降低了RuO₂的烧结温度，从而减少了其在高温条件下的挥发。TiB₂的掺入不仅将薄膜导电率提升至4410 S/m，还防止了薄膜分层和开裂。热敏性能测试表明，该复合薄膜热敏电阻在室温至900°C范围内电阻-温度拟合曲线具有极高的相关性，在800°C下可稳定运行超过30小时，电阻漂移率仅为0.1%/小时。在金属半球表面进行的极端环境测试中，热敏电阻阵列能够准确测量球面不同位置的温度，相比分立式传感器具有显著优势；热流传感器响应时间仅为53毫秒，并展现出优异的高温耐久性和稳定性。
本研究的科学价值在于提出了一种通过三元氧化物玻璃相协同包覆RuO₂颗粒的新策略，有效解决了导电氧化物高温挥发与导电性保持之间的矛盾。在应用层面，该研究为极端环境下的高温共形薄膜传感器提供了一种高性能且成本低廉的解决方案，在航空航天发动机热端部件监测、高超声速飞行器表面热环境测量等领域具有广阔的应用前景。