作者与发表信息：本文由Ruiying Zou、Yuanfeng Wei、Weijian Yang、Yuxin Li、Hongyu Lv、Jing Zhao及Chengbin Liu等人完成，第一通讯作者Yuanfeng Wei来自中南林业科技大学林业生物乙醇研究中心，第二通讯作者Chengbin Liu来自湖南大学化学生物传感与计量学国家重点实验室。该研究于2023年9月19日在线发表于Materials Today Chemistry期刊第33卷，论文编号为101723，由Elsevier Ltd出版。

学术背景：本研究属于环境材料与水处理交叉领域，重点解决地下水中三价砷（arsenite, As(III)）的高效去除问题。砷是世界卫生组织列出的I类人类致癌物，全球多地地下水砷含量超标；美国约有14%的地下水资源砷浓度超过5 μg/L，中国约1960万人可能受到砷污染地下水影响，孟加拉国约20%的死亡与饮用砷污染水有关。地下水中砷主要以无机亚砷酸盐（As(III)）和砷酸盐（As(V)）形式存在，其中As(III)毒性更强、迁移性更高，并且在中性或弱酸性条件下主要以非离子态H₃AsO₃存在，常规离子交换法难以有效去除。金属有机框架（Metal-Organic Frameworks, MOFs）中，ZIF-8因其原料廉价、合成简单、比表面积大和活性位点丰富，被认为在砷吸附方面具有实用前景。然而，直接使用ZIF-8纳米颗粒存在易团聚、难分离、易泄漏等工业化应用障碍。聚乳酸（polylactic acid, PLA）是一种可再生、可降解的生物高分子，可通过静电纺丝制成纳米纤维膜，具有大比表面积、短扩散路径和易分离的优势。基于此，本研究的目标是通过静电纺丝将ZIF-8纳米颗粒负载到PLA纳米纤维中，制备ZIF-8@PLA/NFM生物复合纳米纤维膜用于水中As(III)去除，并联合H₂O₂构建非均相催化氧化-吸附体系，进一步实现As(III)的深度去除。

研究流程与实验内容：研究首先通过文献报道的室温方法合成ZIF-8纳米颗粒，平均粒径约100 nm。随后，将不同质量比（10%、30%、50%、60%、80%，均相对于PLA质量）的ZIF-8分散于PLA的二氯甲烷/N,N-二甲基甲酰胺混合溶液中，经搅拌和超声处理12小时后，在电压18 kV、流速1.5 mL/h、针尖到收集器距离15 cm的条件下进行静电纺丝，得到不同ZIF-8负载量的ZIF-8@PLA/NFM。材料表征包括扫描电子显微镜（SEM）观察纤维形貌、X射线衍射（XRD）分析晶体结构、傅里叶变换红外光谱（FT-IR）分析化学基团、X射线光电子能谱（XPS）分析元素组成和价态，以及测定零电荷点（pHpzc）。吸附实验在25 °C和180 rpm的恒温摇床中进行，考察不同ZIF-8负载量、有无H₂O₂存在下的吸附动力学，初始As(III)浓度为1000 μg/L；吸附等温线实验中，无H₂O₂时As(III)初始浓度为1–50 mg/L，有H₂O₂时为1–100 mg/L。pH影响实验从3到11，共存阴离子影响实验加入硝酸盐、硫酸盐、碳酸盐、硅酸盐和磷酸盐，浓度范围为0–50 mg/L。模拟实际水体实验中，使用地下水和河水添加100 μg/L的As(III)进行测试。再生实验用0.001 mol/L的NaOH溶液（pH 11）作为洗脱液，进行多次吸附-脱附循环。砷浓度采用电感耦合等离子体质谱（ICP-MS）测定，实验数据为三次独立测定的平均值。

主要实验结果：SEM显示纯PLA纤维表面光滑，随着ZIF-8比例增加，纤维中可见颗粒物逐渐增多，50%负载量时纤维几乎由颗粒物组装而成；XRD和FT-IR结果证实ZIF-8成功负载且结构保持完整。吸附动力学实验显示，PLA/NFM本身对As(III)吸附能力极低，证明吸附主要来自ZIF-8；无H₂O₂时，吸附量随ZIF-8比例从10%增加到50%而升高，60%样品与50%样品性能接近，80%时反而下降，可能因过量ZIF-8团聚降低吸附位点利用率；加入1 mmol/L H₂O₂后，吸附速率显著提升，50%-ZIF-8@PLA/NFM和60%-ZIF-8@PLA/NFM在5分钟内即可将1000 μg/L的As(III)降至10 μg/L以下。动力学数据符合准一级动力学模型，加入H₂O₂后的k₁值明显增大。吸附等温线方面，无H₂O₂时Langmuir模型拟合更好，说明为单层吸附；10%、30%、50%、60%、80%负载量的最大吸附容量分别为6.52、14.87、16.11、17.51、14.67 mg/g；50%-ZIF-8@PLA/NFM在加入H₂O₂后qmax提高到39.25 mg/g，且此时Freundlich模型拟合更好，可能是因为溶液中同时存在As(III)和As(V)改变了吸附行为。热力学分析得到ΔH°为42.427 kJ/mol，属于化学吸附范围，ΔS°为160.04 J/(mol·K)，ΔG°在288 K、298 K、308 K下均为负值，说明吸附为自发吸热反应。pH影响实验表明，无H₂O₂时，50%-ZIF-8@PLA/NFM在初始pH 4–9范围内去除率约90%，pH 10和11时分别降至70%和12%，主要由于pH高于零点电荷时静电排斥增强；加入H₂O₂后，去除率在pH 3–10均大于98%，即便pH 11也达到42%。共存阴离子实验中，硅酸盐、硫酸盐和硝酸盐对吸附几乎没有影响，碳酸盐有轻微抑制，磷酸盐抑制最明显，但加入H₂O₂后磷酸盐在5 mg/L时几乎无影响，表明H₂O₂增强了抗干扰能力。模拟自然水体实验显示，无H₂O₂时，50%-ZIF-8@PLA/NFM可将地下水和去离子水中的As(III)降至约1 μg/L，但地表水中去除效果不理想；加入H₂O₂后，在地表水中也能迅速降至10 μg/L以下。再生实验中，无H₂O₂时去除率随循环次数明显下降，而加入H₂O₂后，经过5次循环去除率仅比首次下降1.5%。机理研究通过离子强度实验证明吸附形成内层配合物；FT-IR中无H₂O₂时在630 cm⁻¹出现新峰，对应As(III)内层络合；加入H₂O₂后新峰偏移到820 cm⁻¹，对应As(V)–O伸缩振动；XPS显示无H₂O₂时表面砷主要为As(III)，加入H₂O₂后主要为As(V)，同时O1s谱中Zn–OH比例从32.4%下降到27.5%或27.7%，证明Zn–OH被As取代形成Zn–O–As内层配合物。

结论与意义：本研究成功制备了基于聚乳酸和ZIF-8的生物复合纳米纤维膜，可高效去除水中As(III)，并在H₂O₂协同下显著提升去除速率和容量。50%-ZIF-8@PLA/NFM结合H₂O₂可在5分钟将1000 μg/L As(III)降至饮用水标准以下，最大吸附容量从16.11 mg/g提高到39.25 mg/g，有效pH范围从4–9拓宽到3–10，并且在实际水体和多种共存离子条件下仍保持优异性能。该材料解决了纳米ZIF-8颗粒易团聚、难分离的问题，PLA基体可生物降解、来源可再生，静电纺丝工艺简单易放大，具有实际应用潜力。联合H₂O₂的催化氧化-吸附策略不仅提高了As(III)去除效率和速率，还增强了吸附剂抗干扰能力和再生稳定性。研究为开发高效、易用、可持续的MOFs基复合吸附材料用于地下水砷污染治理提供了新的思路。

研究亮点：本文的创新之处在于利用静电纺丝将ZIF-8纳米颗粒均匀固定在PLA纳米纤维中，克服了纳米材料直接使用时的分离回收问题，同时保留了ZIF-8的高活性。通过引入微量H₂O₂，构建了ZIF-8表面Zn–OH催化氧化As(III)为As(V)的非均相体系，实现了氧化与吸附的协同，大幅提高了As(III)深度去除能力和材料重复使用性能。此外，该复合材料在模拟地下水和地表水中均能将砷浓度降至饮用水标准以下，展现出良好的实际应用前景。