本研究由张娜、张娇娇、杨欣、周昌旭、朱晓辉、刘百仓、陈越、林士弘及王智宁等人完成，主要作者来自山东大学环境科学与工程学院、四川大学建筑与环境学院、山东东岳高分子材料有限公司及美国范德堡大学土木与环境工程系。该研究以原创性研究论文的形式，于2023年4月6日发表在期刊 ACS Applied Materials & Interfaces 上，论文标题为“Janus Membrane with Hydrogel-like Coating for Robust Fouling and Wetting Resistance in Membrane Distillation”。
膜蒸馏（Membrane Distillation, MD）是一种热驱动膜分离技术，在处理高盐废水方面因不受盐度影响、盐截留率高、可利用低品位热能等优势而受到广泛关注。然而，疏水膜在膜蒸馏过程中容易遭受由表面活性剂引起的膜润湿（wetting）和由油类物质引起的膜污染（fouling），这严重限制了其实际应用。表面活性剂会降低料液的表面张力，从而降低膜的液体进入压力（Liquid Entry Pressure, LEP），使料液直接穿过膜孔而破坏盐截留；油类污染物则通过疏水—疏水相互作用黏附在疏水膜表面，堵塞膜孔并降低蒸汽通量。因此，开发同时具备抗润湿和抗污染能力的膜材料是膜蒸馏研究中的关键问题。现有的Janus膜通常由亲水表层和全疏性或疏水基底组成，但全疏性基底制备流程复杂，且常需使用含氟硅烷等危险试剂，不利于规模化。为此，本研究提出了一种采用类水凝胶聚乙烯醇/单宁酸（polyvinyl alcohol/tannic acid, PVA/TA）涂层的Janus膜，以简便、环保的方式实现在膜蒸馏中的稳健抗污染和抗润湿性能。
研究的核心思路是在疏水性聚四氟乙烯（polytetrafluoroethylene, PTFE）基底膜上先构建聚多巴胺/聚乙烯亚胺（polydopamine/polyethylenimine, PDA/PEI）中间层，以增强亲水涂层与疏水基底之间的结合力，然后通过溶液浇铸、收缩和再水化过程形成类水凝胶PVA/TA功能层。单宁酸作为分子增强剂，通过与PVA形成更强氢键来强化聚合物网络。该制备过程避免了传统PVA涂层的化学交联和反复冻融等复杂条件。在膜表征方面，研究采用了扫描电子显微镜（SEM）、原子力显微镜（AFM）、衰减全反射傅里叶变换红外光谱（ATR-FTIR）、X射线光电子能谱（XPS）等手段分析膜的表面形貌、化学组成和粗糙度。通过热重分析（TGA）和差示扫描量热法（DSC）评价了涂层的热稳定性及水蒸发焓。接触角测量和LEP测试分别用于表征膜的润湿性和抗液体渗透能力。此外，研究还通过扩散实验考察了表面活性剂在膜中的传质行为，并利用直接接触式膜蒸馏（Direct Contact Membrane Distillation, DCMD）系统评价膜的通量、盐截留率及在含表面活性剂、矿物油和实际高盐废水中的长期运行性能。
在膜形貌与性质方面，PTFE原膜表面为纤维—结节结构，经过PDA/PEI沉积后表面粗糙度从376.0 nm降至30.2 nm，说明微孔被覆盖，形成了较平滑的中间层。PVA和PVA/TA层在中间层之上形成了更致密平滑的涂层，厚度分别约为4.57 μm和3.69 μm。PVA/TA层比PVA层更薄且更致密，这主要归因于单宁酸加强了聚合物网络。FTIR和XPS结果均证实了PDA/PEI和PVA/TA功能层的成功构建。TGA结果显示PVA和PVA/TA涂层在膜蒸馏操作温度范围内具有足够的热稳定性，并且涂层中锁定了一定量的水。LEP测试表明PVA/TA-PTFE膜的LEP为1.01 ± 0.02 MPa，显著高于原PTFE膜，说明其抗液体渗透能力更强。虽然引入了亲水涂层，但PVA/TA层含水量高，且其水蒸发焓低于纯水，因此膜蒸馏蒸汽通量并未降低，PVA/TA-PTFE膜的通量可达21.18 kg·m⁻²·h⁻¹，盐截留率约为100%。
在抗润湿性能评价中，研究首先以含不同浓度十二烷基硫酸钠（sodium dodecyl sulfate, SDS）的3.5 wt% NaCl溶液为料液进行DCMD实验。原PTFE膜在加入0.1 mM SDS后迅速润湿，蒸馏液电导率上升至542.5 μS/cm；而PDA/PEI-PTFE、PVA-PTFE和PVA/TA-PTFE膜在0.1至0.4 mM SDS浓度递增条件下均保持稳定通量且几乎无盐渗透。进一步延长实验至24小时、使用0.4 mM SDS高浓度料液时，原PTFE膜蒸馏液电导率急剧上升，而PVA/TA-PTFE膜蒸馏液电导率仅2.14 μS/cm，盐截留率保持在99.99%。在非离子型吐温80（Tween 80）和阳离子型十六烷基三甲基溴化铵（cetyltrimethylammonium bromide, CTAB）表面活性剂条件下，PVA/TA-PTFE膜同样保持稳定通量和高盐截留率。SDS扩散实验结果显示，不同膜对SDS的扩散速率顺序为PTFE > PDA/PEI-PTFE > PVA-PTFE > PVA/TA-PTFE，其中PVA/TA层对SDS传质的阻碍最显著。抗润湿机制被归结为PVA/TA层的致密结构提高了LEP，并通过毛细管压力阻止料液与PTFE基底直接接触，同时延缓表面活性剂向疏水基底的传输。
在抗污染性能方面，研究使用含2000 ppm矿物油和3.5 wt% NaCl的料液进行膜蒸馏实验。原PTFE膜因强烈疏水—疏水相互作用迅速被油污染，通量在36分钟内降至零；而PVA/TA-PTFE膜在24小时内保持约21.88 kg·m⁻²·h⁻¹的稳定通量，盐截留率接近100%。接触角测试表明，原PTFE膜水下油接触角仅为39.2°，而PVA/TA-PTFE膜在水下具有超疏油性，水下油接触角达155.1°。PVA/TA层在水中形成强水化层，阻止油滴的黏附和铺展，从而保护PTFE基底不被油污染。抗油黏附测试进一步显示，油滴在PVA/TA-PTFE膜表面不可黏附，而其会不可逆地黏附在未涂覆的PTFE膜上。
在同时含SDS和矿物油的复合污染料液测试中，原PTFE膜在前3小时因严重润湿而蒸汽通量先升后降，盐截留率降至66.1%；而PVA/TA-PTFE膜在90小时连续运行中保持稳定通量和高盐截留率。长期稳定性实验显示，PVA/TA-PTFE膜在浸泡21天后未出现分层，ATR-FTIR谱图无明显变化，并在处理SDS稳定的含油乳化液时仍保持优异膜蒸馏性能，表明其具有较高的结构完整性。在处理页岩气产出水和垃圾渗滤液等实际高盐废水时，PVA/TA-PTFE膜虽然表现出比原PTFE膜略高的产水率和产水水质，但性能改善幅度不及在合成料液中显著。研究认为这是因为实际废水中存在矿物质结垢和更复杂的污染物，单纯依靠水化层抗污染不足以完全解决膜蒸馏性能下降问题，需要结合预处理和阻垢剂等综合策略。
本研究的结论是，通过在PTFE基底上构建PDA/PEI中间层和类水凝胶PVA/TA功能层，可以制备出兼具抗润湿和抗污染能力的Janus膜。PVA/TA层因其高含水量和较低的水蒸发焓，未对膜蒸馏通量产生负面影响；其致密结构提升了LEP并有效阻碍表面活性剂向疏水基底扩散；其强水化状态赋予膜优异的水下超疏油性，从而抑制油类污染。该膜在含不同种类表面活性剂、矿物油及其混合物的长期膜蒸馏实验中均表现出稳定性能。该研究为高盐废水处理中Janus膜的简便设计和规模化制备提供了新思路。
本研究的亮点在于：第一，采用类水凝胶PVA/TA层同时实现抗润湿和抗污染，避免了传统全疏膜复杂的制备流程和含氟试剂的使用；第二，通过PDA/PEI中间层增强了亲水涂层与疏水PTFE基底之间的结合，保证了膜的结构稳定性；第三，通过扩散实验和LEP测试揭示了抗润湿的双重机制，即毛细管压力阻隔和表面活性剂传质延缓；第四，在长达90小时的复合污染运行中验证了膜的实际应用潜力。整体而言，该研究在膜蒸馏膜的简便制备和抗污染—抗润湿协同设计方面具有重要的科学价值和应用前景。