本研究由土耳其吉雷松大学艺术与科学学院化学系的 Meryem Çıtlakoglu 和 Zuhal Yolcu 共同完成，研究论文于2023年5月27日在线发表在学术期刊 Inorganica Chimica Acta 的第555卷上。
一、 学术背景与目的
本研究属于材料化学和分离科学领域，核心是开发一种用于选择性吸附和去除水中锌离子的新型功能材料。锌是人体必需的一种微量元素，但过量摄入则具有毒性。因此，从复杂基质（尤其是废水）中选择性分离、纯化和检测锌离子具有重要意义。传统的检测方法如原子吸收光谱、电感耦合等离子体光谱等固然有效，但通常需要配合高效的分离富集技术以提高选择性和灵敏度。离子印迹聚合物是一种基于“锁匙”模型原理合成的材料，能在聚合物网络中形成对目标离子具有高度选择性的识别位点，因其制备简便、成本低、稳定性好、可重复使用等优点而备受关注。
本研究的特定目标在于：首先，合成一种含有可聚合乙烯基的新型锌(II)-甲基丙烯酸配合物单体；其次，以该配合物单体为功能单体，制备一种新型的锌离子印迹聚合物；最后，系统评估该锌离子印迹聚合物对水溶液中锌离子的吸附性能，以验证其作为高效、选择性吸附剂的潜力。该研究的价值在于将具有特定结构的金属配合物作为聚合前体，直接用于印迹聚合物的合成，以期在聚合物网络中形成与模板离子高度匹配的识别空腔。
二、 详细工作流程
本研究的工作流程可分为三个主要部分：单体配合物的合成与表征、锌离子印迹聚合物的制备与表征、以及印迹聚合物的吸附性能研究。
第一部分：单体配合物的合成与表征 研究对象是自行设计合成的 [Zn(maa)₂(vim)₂] 单体配合物，其中，maa代表去质子化的甲基丙烯酸根，vim代表1-乙烯基咪唑。该配合物的合成步骤如下：将1-乙烯基咪唑和甲基丙烯酸溶于甲醇中，加热至80°C搅拌1小时，然后加入锌粉，继续搅拌反应24小时。过滤后，滤液在室温下静置结晶，20天后得到无色块状晶体。
随后，研究团队利用多种分析手段对该单体配合物进行了全面表征： 1. 傅里叶变换红外光谱：用于分析配合物及配体中的官能团和化学键变化，推断配位模式。 2. 热重分析：用于研究配合物的热稳定性及分解过程。 3. 单晶X射线衍射：这是确定分子三维结构最权威的方法。研究团队使用 Bruker D8 QUEST 型衍射仪收集数据，采用 Mo-Kα 辐射。晶体结构通过 SHELXT 程序中的直接法解析，并利用 SHELXL 程序（集成于 WinGX 软件包中）进行全矩阵最小二乘法精修。分子图形使用 Mercury 程序绘制，超分子分析则使用 PLATON 软件完成。
第二部分：锌离子印迹聚合物的制备与表征 以合成的 [Zn(maa)₂(vim)₂] 配合物为功能单体（同时作为模板源），乙二醇二甲基丙烯酸酯为交联剂，2,2’-偶氮二异丁腈为引发剂，通过本体聚合法制备锌离子印迹聚合物。具体步骤是：将单体配合物溶于甲醇，加入交联剂、甲苯（致孔剂）和引发剂，通氮气除氧后，在60°C油浴中搅拌聚合24小时。聚合完成后，得到聚合物珠粒。之后，用乙醇/水溶液洗涤去除未反应物质，再用1 M盐酸溶液反复洗涤以完全去除聚合物网络中的锌离子（即“洗脱”或“印迹”过程），最终得到含有印迹空腔的聚合物吸附剂。作为对比，文中也提到了非印迹聚合物的合成，但其具体流程未在此摘录部分详述。
制备的锌离子印迹聚合物（包括洗脱前和洗脱后）通过以下手段进行表征： 1. 扫描电子显微镜与能量色散X射线光谱：用于观察聚合物的表面形貌、颗粒尺寸，并通过元素分析确认洗脱前后锌元素的存在与否。 2. 傅里叶变换红外光谱：用于确认聚合反应的发生以及洗脱过程未破坏聚合物主链结构。 3. 热重分析：用于比较洗脱前后聚合物的热分解行为差异，间接证实锌离子的去除。
第三部分：吸附性能研究 采用批处理吸附实验评估锌离子印迹聚合物的性能。主要研究两个影响因素：溶液pH值和锌离子初始浓度。具体操作是：在锥形瓶中加入固定质量（50 mg）的吸附剂和一定体积（20 mL）、已知浓度和pH值的锌离子溶液，在25°C下恒温振荡24小时达到吸附平衡。离心后，使用电感耦合等离子体发射光谱仪测定上清液中剩余的锌离子浓度，并根据公式（1）计算吸附容量。吸附等温线数据采用Langmuir和Freundlich模型进行拟合。
三、 主要研究结果
第一部分：单体配合物的结构表征结果 1. 红外光谱结果：与游离配体对比，单体配合物的红外光谱显示，甲基丙烯酸的羧酸酯特征峰消失，并在1572 cm⁻¹和1416 cm⁻¹处出现了新的羧酸根的不对称和对称伸缩振动峰。两者的差值（Δν = 156 cm⁻¹）表明羧酸根以单齿配位模式与锌离子结合。同时，1-乙烯基咪唑中C=N键的峰位向低波数移动，表明其通过氮原子与锌离子配位。这些结果与晶体结构数据一致。 2. 热分析结果：热重分析表明，配合物在约105.2°C熔化，随后分两步分解。第一步（112-274°C）失去两个1-乙烯基咪唑配体，失重率44.9%（理论值44.4%）；第二步（274-691°C）失去两个甲基丙烯酸配体，失重率35.7%（理论值36.4%）。最终残余物为氧化锌，残留率19.5%（理论值19.2%），与分析结果吻合。 3. 晶体结构结果：单晶X射线衍射分析证实，该单体配合物结晶于单斜晶系，空间群为P21/c。中心锌离子与两个单齿配位的甲基丙烯酸根氧原子（Zn-O键长：1.947 Å 和 1.968 Å）以及两个单齿配位的1-乙烯基咪唑氮原子（Zn-N键长均为约2.014 Å）配位，形成了略微扭曲的四面体几何构型。分子间通过C-H…O氢键（键长在3.054 Å 到 3.336 Å 之间）和范德华力作用，形成了稳定的三维超分子结构。
第二部分：锌离子印迹聚合物的表征结果 1. SEM-EDX结果：扫描电镜图像显示，洗脱前和洗脱后的聚合物颗粒尺寸相近，但洗脱前的聚合物表面更为粗糙。能量色散X射线光谱分析直观地证明了洗脱效果：洗脱前聚合物表面可检测到C、O、N和Zn的信号，而洗脱后Zn的信号完全消失，证实锌离子被成功从聚合物基质中移除。 2. 红外光谱结果：洗脱前后聚合物的红外光谱图相似，强峰位置仅有微小偏移（如C=O峰从1723 cm⁻¹移至1726 cm⁻¹），表明酸洗过程只去除了模板离子，并未破坏聚合物网络的主要化学结构。 3. 热分析结果：热重曲线显示，洗脱前的聚合物在108-559°C分解后剩余约17%的残渣，而洗脱后的聚合物在217-495°C分解后几乎完全失重（残渣约0%）。这17%的差值进一步确证了洗脱前聚合物中含有不可热分解的锌成分，而洗脱后该成分被去除。
第三部分：吸附性能研究结果 1. pH值影响：在pH 2.0 到 7.0 范围内，锌离子在锌离子印迹聚合物上的吸附量随pH升高而增加，在pH 6.0时达到最大值。因此，后续实验选择pH 6.0作为最佳pH条件。 2. 吸附容量：随着锌离子初始浓度从50 mg/L增加到300 mg/L，吸附容量逐渐上升。当浓度达到350 mg/L时，吸附容量略有下降，这归因于驱动力效应和三维网络结构扩张的限制。在最佳条件下（pH 6.0，初始浓度300 mg/L），该锌离子印迹聚合物的最大吸附容量达到41.5 mg/g。论文指出，这一数值高于文献中报道的多种其他锌离子印迹聚合物（如6.82 mg/g，20.833 mg/g，5.2 mg/g等），表明本研究制备的材料具有优异的吸附潜力。 3. 吸附等温线：对实验数据分别用Langmuir和Freundlich等温线模型进行拟合。结果显示，Freundlich模型能更好地描述锌离子在该聚合物上的吸附行为，表明吸附过程更可能发生在非均质表面，且为多层吸附。
四、 研究结论与意义
本研究成功合成并表征了一种新型的、含有可聚合基团的锌(II)-甲基丙烯酸-1-乙烯基咪唑单体配合物，并以此为基础制备了相应的锌离子印迹聚合物。晶体结构分析证实了该单体配合物的分子结构为略扭曲的四面体。所制备的锌离子印迹聚合物在pH 6.0、锌离子初始浓度300 mg/L的条件下，对锌离子的最大吸附容量为41.5 mg/g，且吸附行为符合Freundlich等温模型。该研究最终得出结论：本工作制备的锌离子印迹聚合物可作为一种适用于从水溶液中高效去除锌离子的潜在吸附材料。
其科学价值在于：1）报道了一个结构明确的新型金属有机单体配合物，丰富了配位化学的实例；2）提供了一种以金属配合物为前体制备离子印迹聚合物的有效策略，该策略可能有利于在聚合物中形成更精确、更稳定的识别位点；3）系统地评估了所合成材料的吸附性能，获得了优于多数同类文献的吸附容量数据。其应用价值在于：为处理含锌废水、或从复杂样品中选择性富集锌离子提供了一种性能优良的新型吸附剂候选材料。
五、 研究亮点