高效水处理新突破：界面电场调控Co(OH)₂@Co₉S₈异质结实现单线态氧高选择性产出的研究报道
本文旨在向中国科研界同仁介绍一篇于2025年10月15日在线发表在《化学工程杂志》（*Chemical Engineering Journal*）第525卷上，题为《通过界面电场调控在Co(OH)₂@Co₉S₈异质结中高选择性产生单线态氧以实现高效水净化》的研究论文。该研究由佛山大学环境与化学工程学院/电子信息工程学院的林志锋、裴龙浩、魏安琪、姜雪鼎*、刘思*、徐伟程、李富华团队，以及中山大学化学学院的谢锦浩和卢锡洪*教授团队共同合作完成。
一、研究的学术背景
该研究主要隶属于环境科学与工程及材料化学交叉领域，核心聚焦于高级氧化工艺（AOPs）中基于过一硫酸盐（PMS）活化的水处理技术。抗生素类污染物因其高水溶性、细胞诱变性和基因毒性，已成为全球水污染治理的难题。传统的生物处理方法对此类污染物往往效果有限，因此迫切需要发展高效的高级氧化技术。
在众多AOPs技术中，由催化剂活化PMS产生多种活性氧物种（ROS），如羟基自由基（·OH）、硫酸根自由基（SO₄·⁻）和单线态氧（¹O₂）的技术，因其广泛的pH适应性、无膜污染问题及较低的操作成本而显示出巨大潜力。其中，¹O₂因其较长的半衰期（约4微秒）和优异的废水基质兼容性，被视为处理抗生素污染的理想选择。钴基材料因其有利的多价态和强氧化还原活性，在PMS活化方面展现出巨大潜力。然而，现有钴基催化体系在¹O₂生产效率上仍存在瓶颈，其根源在于从PMS到关键中间体过二硫酸根自由基（SO₅·⁻）的转化效率低下，而¹O₂的生成主要依赖于SO₅·⁻的自反应。因此，如何设计高效催化剂，打破初始PMS裂解生成SO₅·⁻的效率限制，是实现¹O₂高产率的关键。
近年来，在异质界面构建界面电场（IEF）被证明是调控电子转移、增强PMS吸附与活化的有效策略。界面电场的强度由异质结两组分之间的功函数差（δφ）决定。虽然已有研究通过将Co₃O₄嵌入碳基质或在g-C₃N₄上构建单原子Co位点等方式来调控电子结构，但这些体系往往功函数差较小，导致界面电场强度不足，难以显著提升SO₅·⁻形成和后续的¹O₂产率。
基于此，本研究团队提出了一个理性的设计策略：通过简便的一步水热法，构建具有强界面电场的Co(OH)₂@Co₉S₈核壳异质结纳米盘，旨在实现PMS的高效活化和¹O₂的高选择性、高产率生成。此设计的核心动机在于利用Co(OH)₂与Co₉S₈之间显著的功函数差异，从而在异质结界面形成强大的驱动力，促进定向电子转移和电荷不对称分布，最终攻克¹O₂生成路径中的效率瓶颈。
二、研究的详细工作流程
本研究是一项典型的材料设计、制备、表征、性能评估与机理探究相结合的综合性实验研究。其工作流程系统且严谨，主要包含以下几个核心环节：
1. 催化剂的设计与合成 研究团队采用一步水热法成功制备了Co(OH)₂@Co₉S₈核壳纳米盘。具体流程为：将硝酸钴、硫脲和去离子水混合搅拌，加入氨水后继续搅拌，随后将混合溶液转移至高压反应釜中，在150°C下进行6小时水热反应。反应结束后，产物经过滤、乙醇和去离子水洗涤，并在80°C下真空干燥。作为对比，同时合成了纯相的Co(OH)₂（不添加硫脲）和Co₉S₈（延长水热时间至16小时），并通过球磨法制备了Co(OH)₂/Co₉S₈物理混合物。此外，还通过压力驱动过滤法将Co(OH)₂@Co₉S₈纳米片分散液过滤到聚丙烯腈基底上，制备了用于膜过滤实验的催化膜。
2. 材料的结构与性能表征 此环节采用了多种先进的表征技术，以全面解析催化剂的形貌、结构、化学组成及电子性质。 * 形貌与结构分析： 利用扫描电子显微镜（SEM）和透射电子显微镜（TEM）观察材料的宏观与微观形貌。高分辨TEM（HRTEM）和选区电子衍射（SAED）用于确定晶格间距和晶体结构。能量色散X射线光谱（EDS）映射用于分析Co、S、O元素的分布。X射线衍射（XRD）用于确定材料的晶体相。结果表明，成功合成了直径约500-800 nm的半空心纳米盘结构，HRTEM清晰地显示了两组晶格条纹，分别对应Co(OH)₂的(011)晶面和Co₉S₈的(311)晶面，SAED和EDS映射进一步证实了Co₉S₈壳层选择性地生长在Co(OH)₂核的边缘，形成了核壳结构。 * 电子结构与化学态分析： 通过X射线光电子能谱（XPS）、紫外光电子能谱（UPS）和X射线吸收光谱（XAS）深入探究材料的电子性质。XPS中Co 2p峰的结合能位移表明Co(OH)₂@Co₉S₈中Co的价态升高，Co 3d轨道能级发生改变。UPS测量并计算了各材料的功函数，发现Co₉S₈（4.64 eV）与Co(OH)₂（2.25 eV）之间存在高达2.39 eV的显著功函数差，这为界面电子从Co(OH)₂向Co₉S₈转移提供了强大驱动力，并预示着强界面电场的形成。XAS（包括XANES和EXAFS）分析进一步证实了S的掺入显著改变了Co的局部配位环境，形成了新的Co-S键。 * 界面电场与电荷分布的直接验证： 这是本研究的亮点之一。研究不仅通过UPS的功函数差理论预测了界面电场，还使用开尔文探针力显微镜（KPFM）直接测量了Co(OH)₂与Co₉S₈相之间的接触电势差（CPD），实验测得约39 mV的CPD直接证明了界面电荷的不均匀分布和界面电场的存在。更重要的是，对照实验显示物理混合物的CPD仅为约15 mV，从而确认了强界面电场是核壳异质结的固有特性，而非物理邻近效应。
3. 催化性能评估与实用性测试 以甲硝唑（MNZ）作为模型污染物，系统评估了不同催化剂/PMS体系的降解性能。 * 基础性能测试： 在标准条件（催化剂0.1 g L⁻¹， PMS 0.3 g L⁻¹， MNZ 30 mg L⁻¹， pH≈6， 25°C）下进行批量降解实验。通过高效液相色谱（HPLC）定期监测MNZ浓度，计算降解动力学常数（k）。结果显示，Co(OH)₂@Co₉S₈/PMS体系在30分钟内实现了99.0%的MNZ去除，其一级动力学常数k值高达0.312 min⁻¹，分别是纯Co(OH)₂、纯Co₉S₈和物理混合物体系的6.9倍、7.6倍和5.3倍。同时，该体系对PMS的活化效率达到96.6%。 * 环境适应性与实用性考察： 研究了pH（4-10）、温度（15-35°C）、共存离子（HCO₃⁻, HPO₄²⁻, SO₄²⁻）、腐殖酸（HA）以及不同实际水基质（自来水、珠江水、城市污水）对降解性能的影响。结果表明，Co(OH)₂@Co₉S₈/PMS体系在所有测试条件下均表现出优异的抗干扰能力和适应性。此外，该体系对罗丹明B、甲基蓝、四环素等其他污染物也展现出广谱降解能力。 * 稳定性与长期运行测试： 进行了长达24小时的连续流催化膜过滤实验，评估催化剂的长期稳定性。结果显示，催化剂在长时间运行后仍能保持85.2%的MNZ去除效率，电感耦合等离子体质谱（ICP-MS）分析表明钴浸出浓度极低（< 1 mg L⁻¹），远低于世界卫生组织的饮用水安全限值。反应后的XRD和XPS表征也证实了催化剂结构的完整性。
4. 电化学行为与反应机理探究 * 电化学分析： 通过循环伏安法（CV）、电化学阻抗谱（EIS）、计时电流法（i-t）和开路电位（OCP）测量，研究了催化剂的氧化还原活性和电子转移能力。CV曲线显示Co(OH)₂@Co₉S₈具有更高的电流响应和更明显的Co²⁺/Co³⁺氧化还原峰。EIS表明其电荷转移电阻更低。i-t和OCP实验揭示了催化剂与PMS、污染物MNZ之间存在更强的相互作用，形成了有利于电子转移的三元复合物。 * 活性氧物种鉴定与量化： 这是机理研究的核心。首先利用电子顺磁共振（EPR）结合不同的自旋捕获剂（DMPO用于捕获·OH/SO₄·⁻/O₂·⁻， TEMP用于捕获¹O₂）定性检测了反应过程中产生的ROS。淬灭实验（使用甲醇、叔丁醇、对苯醌、呋喃甲醇等特异性淬灭剂）进一步确定了各类ROS的贡献度，结果表明¹O₂是主导性的活性物种。关键的创新在于对ROS的绝对浓度进行了精确量化：研究者使用特定的分子探针（如DPBF用于¹O₂， HBA用于SO₄·⁻， BA用于·OH， NBT用于O₂·⁻），并通过HPLC或紫外-可见分光光度法监测其消耗，基于已知的化学计量比关系，计算出各种ROS在反应过程中的实时浓度。结果令人震惊：在反应10分钟时，Co(OH)₂@Co₉S₈/PMS体系产生了高达739.9 μM的¹O₂，产率高达79.9 μM min⁻¹，远超文献报道的大多数钴基催化剂体系。同时，SO₄·⁻的浓度相对较低（24.25 μM at 10 min），这暗示了SO₄·⁻可能作为中间体快速转化。
5. 理论计算验证机理 研究团队采用密度泛函理论（DFT）计算，从原子和电子层面深入揭示了界面电场的作用和反应路径。 * 界面电场与电子结构： 计算了Co(OH)₂、Co₉S₈及其异质结模型的功函数、态密度（DOS）和差分电荷密度。结果证实异质结的功函数介于二者之间，且Co 3d轨道展宽，电子在Co₉S₈区域富集，直观展示了电子从Co(OH)₂向Co₉S₈转移，形成了从Co(OH)₂指向Co₉S₈的界面电场。 * PMS吸附与活化路径： 计算了PMS在不同模型表面的吸附能和电荷转移量。Co(OH)₂@Co₉S₈异质结表现出更强的向PMS转移电子的能力。吉布斯自由能计算揭示了反应路径：异质结能够自发地断裂PMS的过氧键生成SO₄·⁻，其能垒低于纯Co(OH)₂；而直接断裂S-O键生成¹O₂的路径能垒较高。因此，计算支持了实验推断：高效的¹O₂生成并非通过PMS直接裂解，而是遵循 “PMS → SO₄·⁻ → SO₄·⁻ + PMS → SO₄²⁻ + SO₅·⁻ → 2SO₅·⁻ → ¹O₂” 的SO₄·⁻介导路径。计算显示，异质结促进SO₄·⁻与PMS反应生成SO₅·⁻的过程释放的能量更高，表明其更易于推动¹O₂的大规模生成。
三、研究的主要结果
本研究的每一项结果都紧密衔接，共同支撑了最终的科学结论。
在材料合成与表征阶段，成功制备了结构明确的Co(OH)₂@Co₉S₈核壳纳米盘，并通过UPS和KPFM直接实验证实了强界面电场的存在。这一结果直接关联到后续的性能测试，因为强界面电场被认为是提升催化性能的物理基础。
在催化性能测试中，Co(OH)₂@Co₉S₈/PMS体系表现出的超常MNZ降解速率（0.312 min⁻¹）和近完全PMS活化效率（96.6%），以及其卓越的环境适应性和稳定性，从应用层面证明了该催化剂设计的成功。这些性能数据为后续机理探究提供了“果”，而机理研究则要探寻其“因”。
在机理探究部分，最核心的发现是定量测得了前所未有的高浓度¹O₂（739.9 μM in 10 min），并确认了其在ROS中的主导地位。结合相对较低的SO₄·⁻浓度和淬灭实验的结果，研究者逻辑清晰地推断出¹O₂的生成路径是SO₄·⁻介导的，而非传统的直接非自由基路径或仅靠SO₅·⁻自反应。电化学数据（增强的电子转移能力、与PMS/MNZ的强相互作用）为这一路径提供了动力学支持。
最后，DFT理论计算从能量和电子层面完美验证了实验推断。它不仅解释了强界面电场的起源和电子转移方向，还通过吉布斯自由能图清晰地展示了SO₄·⁻介导路径在热力学上的优越性，特别是异质结在促进SO₄·⁻转化为SO₅·⁻这一关键步骤上的显著优势。理论计算与实验数据高度吻合，形成了完整的证据链。
四、研究的结论、意义与价值
本研究的核心结论是：通过构建具有显著功函数差的Co(OH)₂@Co₉S₈核壳异质结，成功在界面诱导出强大的内建电场。该电场优化了催化剂的电子结构，极大地促进了PMS的吸附与电子转移，优先高效地生成SO₄·⁻中间体；随后，SO₄·⁻进一步与PMS反应，高产率地生成SO₅·⁻，最终通过SO₅·⁻的自反应实现了¹O₂的超高选择性产出。这种SO₄·⁻介导的¹O₂生成新路径，有效克服了传统体系中SO₅·⁻前体供应不足的瓶颈。
该研究的科学价值在于： 1. 提出了催化剂设计新范式：明确将“利用大功函数差构建强界面电场”作为理性设计高效PMS活化催化剂的核心策略，为后续新型催化剂开发提供了清晰的理论指导。 2. 揭示了新的反应机理：系统阐明了在强界面电场驱动下，¹O₂经由SO₄·⁻介导路径高效生成的详细过程，深化了对PMS活化非自由基路径复杂性的理解。 3. 开发了高性能材料：提供了一种通过简便一步水热法即可制备的高效、稳定、环境适应性强的钴基异质结催化剂。
其应用价值显著： 1. 高效水处理技术：该催化剂/PMS体系对多种难降解有机污染物，尤其是抗生素，表现出极快的降解速率和矿化能力，且抗干扰性强，在不同水质中均能稳定运行，具备实际水处理应用的巨大潜力。 2. 技术推广前景：优异的长期稳定性和低金属浸出性，为其在连续流反应器中进行规模化废水处理提供了可能。该体系也有望与其他氧化技术联用，以应对更复杂的工业废水。
五、研究的亮点
六、其他有价值的内容
研究还通过液相色谱-质谱联用（LC-MS）分析了MNZ的降解中间体，提出了可能的降解路径，并通过毒性评估软件预测了中间体的毒性变化，表明降解过程总体上降低了生态风险，这进一步增强了该技术的环境友好性。此外，催化膜过滤实验展示了将该材料与膜分离技术结合，实现连续化水处理的可行性，为技术转化提供了新的思路。