本文属于类型a，即单一原创研究的学术报告。

该研究由Yu Juezhi、Fang Daliang、Zhang Hang、Leong Zhi Yi、Zhang Jingtao、Li Xiaoxia以及Yang Hui Ying等人完成，通讯作者为Yang Hui Ying，其所属机构为Singapore University of Technology and Design（新加坡科技设计大学）工程产品开发系。该论文发表于*ACS Materials Letters*，于2020年11月13日在线发表，文章页码为第2卷第1662至1668页。

随着大规模储能系统和电动汽车的普及，锂离子电池的需求不断增加，这对现有锂资源造成了巨大压力，并威胁到整个锂产业的可持续性。从海洋中提取锂被认为是解决这一问题的潜在途径，因为海水中锂的总储量远高于陆地资源。然而，由于海水中锂离子浓度极低，约为0.17 ppm，传统技术难以实现经济、高效的提取。已有的吸附法受限于吸附速率低和吸附剂溶解问题；电化学方法虽然在锂富集溶液或静态电化学池中取得一定进展，但其应用受到电极更换需求和实际工况适应性差的限制。因此，该研究旨在开发一种可持续、可规模化且能够从真实海水中合理回收锂的新方法。

为了实现这一目标，研究者提出了一种基于流体电化学提取策略的方法。该流体电化学提取系统由三个主要部分组成：析氧反应阴极、二氧化锰工作电极和氧还原反应阳极。三个电极之间通过阳离子交换膜隔开，并使用钛端板和橡胶垫片进行密封。在锂提取阶段，含锂海水和阴极液分别连续流经二氧化锰工作电极和碳毡阴极。施加在阴极与工作电极之间的电压诱导两个反应：锂离子嵌入尖晶石型二氧化锰晶格形成锰酸锂，以及水在阴极发生氧化生成氧气和氢离子。在锂回收阶段，阳极液流经碳毡阳极，海水流停止。施加在工作电极与阳极之间的电压使锰酸锂重新氧化为二氧化锰，同时在阳极将氧气还原并与锂离子结合生成氢氧化锂，从而实现锂的回收。该设计选择水和氧气分别作为电子供体和电子受体，虽然其电化学反应动力学较为缓慢，但具有环境友好和成本低的优势。

二氧化锰工作电极由常见的锂离子电池材料锰酸锂通过电化学方法制备。X射线衍射结果显示，所制备的二氧化锰的衍射峰与标准尖晶石锰酸锂的衍射峰高度吻合，但衍射角略微向高角度偏移，表明晶体体积收缩但结构未发生显著变化。扫描电子显微镜观察显示，二氧化锰颗粒尺寸约为300纳米。为了评估该电极对锂离子的选择性，研究者首先在纯溶液中测试了二氧化锰的放电曲线。在0.5 mol/L氯化锂溶液中，二氧化锰在0.85 V至0.57 V之间表现出长时间放电平台，而在氯化钠、氯化钾、氯化镁和氯化钙溶液中未观察到类似现象。这表明二氧化锰仅对锂离子具有电化学响应。在氯化锂溶液中计算得到的比容量为94 mAh/g。密度泛函理论计算进一步解释锂的选择性。吉布斯自由能变化计算表明，锂离子嵌入反应的自由能变化最高，为7.55 eV，其次为镁离子的3.89 eV。根据自由能变化计算的嵌入电位分别为：锂离子3.78 V、钠离子1.68 V、钾离子1.88 V、镁离子2.57 V、钙离子0.19 V。锂离子的更高嵌入电位意味着锂离子会优先于其他离子嵌入二氧化锰晶格。

然而，在锂离子浓度低至7.0 ppm时，传统三电极电化学池中的锂离子嵌入电位迅速下降至0.1 V，这是由于电极表面锂离子瞬时耗尽导致巨大过电位。为了解决这一问题，研究者采用了流动电解系统。在流动电解中，电流与流速的1/3次方成正比。通过增加电解液流速，可以持续为电极表面补充新鲜锂离子，从而缓解低浓度带来的动力学限制。为验证该理论，研究者构建了一个双电极流体电化学池，使用两个蠕动泵分别将0.5 mol/L硫酸钠和含7.0 ppm锂离子的人工海水泵过碳毡阴极和二氧化锰工作电极。在0.5 mA恒流电解和1.2 V截止电压条件下，流速为200、100和20 mL/min时，电池的提取容量分别为96、71和43 mAh/g。较高流速下电池在约0.7 V处展示出更长的锂离子嵌入平台。恒电位电解实验也表现出类似趋势，即流速增加时电流增大。提取容量在约200 mL/min时趋于饱和。这些结果证实流体电化学策略可应用于锂离子浓度极低的海水体系。

在完整流体电化学提取原型系统中，使用三个蠕动泵分别循环人工海水、阴极液和阳极液，流速均为100 mL/min。人工海水中含有钠、钾、钙、镁、硫酸根、碳酸根和氯离子等竞争离子，锂离子浓度为7.0 ppm。在0.5 mA恒流和1.0 V截止电压下进行提取，无锂海水的电压迅速升至1.0 V，表明竞争离子在该电压以下不能嵌入二氧化锰。而含7.0 ppm锂的海水在0.7 V附近出现长平台，表明锂离子成功嵌入。提取容量达到79 mAh/g，对应于每克二氧化锰提取20.6 mg锂离子，提取时间为0.8小时。离位X射线衍射显示，充电后的二氧化锰衍射谱与标准锰酸锂一致，进一步确认了锂离子的嵌入。在0.7 ppm锂浓度下，含锂和不含锂的电压曲线重叠，表明竞争离子发生共嵌入，说明当前体系的检测下限约在7.0 ppm。

锂的回收阶段平均释放电压约为1.0 V。循环测试发现，随着循环次数增加，提取-释放容量出现衰减，原因是三价锰在水系电解液中的溶解。为提高工作电极稳定性，研究者还考察了更稳定的磷酸铁工作电极，但磷酸铁对锂的选择性低于二氧化锰，因为钠离子会发生共嵌入。尽管如此，流体电化学策略避免了化学品消耗，每提取1.0 g锂仅消耗电能7.2 Wh。与已有体系相比，该流体电化学提取系统可处理的锂离子浓度低至7.0 ppm，远低于以往报道的体系；同时，其单位质量二氧化锰的锂吸附容量也是已报道的最高值。此外，该系统可连续运行、易于规模化，并可与风能、太阳能等可再生能源结合用于海水泵送和电解。

该研究的亮点在于提出了一种基于流动架构的电化学提取新策略，通过连续流动克服了海水中超低锂离子浓度带来的传质限制，无需使用腐蚀性化学品或更换电极，实现了从含7.0 ppm锂的人工海水中高效提取锂，并展示了完整提取与回收循环。该流体电化学方法不仅为海水提锂提供了概念验证，还可扩展用于从海洋或其他流体中提取其他金属离子，具有重要的科学价值和工业应用前景。