本研究由Frances Dawson、Gavin Irvine和Maciej Kopeć*（通讯作者）共同完成，发表于2025年的《Polymer Chemistry》期刊第16期。
学术背景 本研究属于高分子化学与材料科学交叉领域，具体聚焦于可降解与可循环聚合物网络的分子设计。交联聚合物网络因其优异的机械性能和热稳定性而被广泛应用，但其固有的永久交联结构使其难以回收，带来了日益严峻的环境可持续性问题。因此，开发含有可断裂化学键的可降解网络成为当前研究热点。先前的研究表明，与将可断裂单元置于交联点相比，将可断裂键置于聚合物主链中更能有效实现网络的宏观降解。一种有效的策略是通过自由基开环共聚（Radical Ring-Opening Polymerisation, RROP）将含可断裂键的环状共聚单体引入主链。然而，许多此类共聚单体（如DOT）的合成步骤复杂，限制了其应用。α-硫辛酸（Lipoic Acid, LA）及其衍生物因其商业可得、低成本、生物相容性好以及其1,2-二硫戊环结构可通过RROP引入动态二硫键而成为极具吸引力的替代品。虽然LA及其衍生物与乙烯基单体的共聚已有报道，但将其用于合成可降解、可重塑乃至自修复的共价交联凝胶网络，并系统研究聚合方法（传统自由基聚合FRP与可逆加成-断裂链转移RAFT聚合）、共聚单体负载量、网络结构与最终材料性能（降解、再凝胶化、自修复）之间的关系，仍是一个有待深入探索的课题。本研究旨在利用LA及其酯化衍生物乙基硫辛酸酯（Ethyl Lipoate, ELP）作为可断裂共聚单体，与丙烯酸正丁酯（n-Butyl Acrylate, BA）共聚，制备共价交联的聚丙烯酸正丁酯（PBA）凝胶网络，系统研究其降解行为、再凝胶化能力及自修复性能，并阐明RAFT与FRP两种聚合方法对网络结构均一性及最终性能的关键影响。
详细工作流程 本研究的工作流程可分为以下几个主要部分：
1. 共聚动力学研究： 在合成交联网络之前，首先研究了BA与LA或ELP在RAFT条件下的共聚动力学，以了解共聚单体的引入行为。研究对象为非交联的线性共聚物，目标聚合度（DP）为150，单体投料比为[BA]: [LA或ELP]: [AIBN]: [CTA] = 120:30:0.4:1，使用苯甲醚作为溶剂（与BA体积比1:1）。通过氢核磁共振（¹H NMR）监测BA和共聚单体的转化率随时间的变化。同时，使用凝胶渗透色谱（GPC）分析不同时间点取样聚合物的分子量（Mn）和分散度（Đ）。此步骤旨在确认LA/ELP是否能够与BA有效共聚，并评估共聚单体在链中的分布均匀性（通过与前期研究的DOT-BA梯度共聚物对比）。
2. 凝胶网络的合成： 分别采用RAFT聚合和FRP方法，合成了一系列含有不同摩尔百分比（0-30 mol%）LA或ELP的PBA交联凝胶网络。固定交联剂（双丙烯酸酯类）的用量为相对于总单体量的2 mol%（部分RAFT凝胶使用了3.3 mol%以改善凝胶分数）。合成在苯甲醚溶剂中进行。对于RAFT聚合，使用2-(十二烷基硫代羰基硫代硫基)-2-甲基丙酸（DDMAT）作为链转移剂；对于FRP，则不使用链转移剂。通过调节引发剂AIBN的用量（[BA]:[AIBN] = 100:0.4）以确保RAFT体系能在合理时间内形成结构明确的凝胶。所有合成的凝胶经过纯化、干燥，以备后续表征和性能测试。
3. 凝胶网络的物理与热力学性能表征： 对合成的干凝胶进行了一系列基础表征。通过溶胀实验测量了凝胶在四氢呋喃（THF）中的平衡溶胀比（ESR）和凝胶分数，以评估网络交联密度和完整性。使用振荡流变仪进行频率扫描，测量了凝胶的储能模量（G’）和损耗模量（G”），以评估其机械性能（如弹性、粘性）及网络结构差异。通过热重分析（TGA）和差示扫描量热法（DSC）分别研究了凝胶的热稳定性和玻璃化转变温度（Tg），以评估共聚单体引入对材料热性能的影响。
4. 凝胶网络的降解行为研究： 将干燥的凝胶样品在THF中，于室温下使用2,2’-(亚乙基二氧基)二乙硫醇（EDDET，3当量，相对于共聚单体）和催化剂1,8-二氮杂双环[5.4.0]十一碳-7-烯（DBU，1当量）进行处理，通过硫醇-二硫键交换反应诱导降解。同时，探索了在100°C的N,N-二甲基甲酰胺（DMF）中加热的降解方法。通过视觉观察（是否完全溶解）和重量损失测量，确定了实现宏观完全降解（即凝胶完全转化为可溶片段）所需的共聚单体临界负载量。对降解后得到的可溶聚合物片段进行了¹H NMR和GPC分析，以确认降解机理（是否发生解聚回单体）并研究片段的分子量分布。
5. 降解片段的再凝胶化（Re-gelation）研究： 选取能够完全降解的凝胶样品，使用较低量的EDDET（1.5当量）和DBU（1当量）进行部分降解，然后加入乙酸（AcOH，1.5当量）淬灭片段上的硫醇端基。将片段沉淀纯化后，重新溶解于DMF或苯甲醚中，加入吡啶（5当量）作为碱催化剂，在空气存在下于35°C加热，促使硫醇氧化重新形成二硫键，以期实现网络的再形成。通过观察是否形成固体网络、测量再凝胶化后材料的ESR和流变性能，并与原始凝胶对比，评估再凝胶化的成功与否及效率。
6. 凝胶网络的自修复性能测试： 选取含有25 mol% ELP的RAFT凝胶进行自修复演示。将凝胶圆片切开，将切面接触放置，在接触界面处滴加少量DBU催化剂，在不施加外部压力或加热的条件下，于室温静置。通过观察切割处是否重新连接以及连接后的机械完整性，评估材料基于动态二硫键交换的自修复能力。
主要结果 1. 共聚动力学与单体分布： 动力学研究表明，LA和ELP与BA的RAFT共聚行为相似，共聚单体仅比BA略微更快地进入聚合物链，表明二硫键在聚合物链中呈均匀分布。这与DOT-BA共聚中DOT被显著更快消耗、形成梯度链结构的现象形成鲜明对比。两种体系在120分钟内均达到约80%的转化率，GPC测得的Mn与理论值接近，但分散度略高（Đ ~1.40），这可能是由于较高的引发剂浓度所致。
2. 凝胶网络的基本性能： 溶胀和流变测试结果清晰显示了RAFT与FRP合成网络的结构差异。RAFT合成的凝胶通常具有更高的ESR和更低的凝胶分数，表明其网络更均质但可能含有更多悬吊链和溶胶部分。FRP合成的凝胶则显示出更高的储能模量（G’）和更低的相位角，表明其弹性更强，这归因于FRP网络中存在空间不均匀的微簇结构。LA的引入显著提高了PBA网络的Tg（从-40°C升至-23°C），这归因于羧酸基团间的氢键作用提供了额外的物理交联；而ELP的引入则使Tg略有降低（至-47°C）。TGA显示，两种共聚单体的加入都降低了网络的热降解起始温度，这是由于主链中引入了较弱的二硫键和硫醚键。
3. 降解行为与临界负载量： 所有凝胶均可通过硫醇-二硫键交换或DMF加热实现降解。关键发现是，实现完全降解所需的临界共聚单体负载量在RAFT合成的凝胶中更低。例如，对于ELP，RAFT凝胶在15 mol%时即可完全降解，而FRP凝胶需要20 mol%。这直接证实了RAFT聚合形成的更均质网络结构使其在含有更少可断裂键的情况下即可实现宏观降解。此外，ELP凝胶的临界负载量略低于LA凝胶。在DMF中加热降解对含LA的凝胶更有效（所需负载量更低），可能与其极性更高、在DMF中相容性更好有关。片段分析证实降解是通过二硫键断裂生成硫醇封端的聚合物片段，而非解聚回单体。GPC分析显示，RAFT凝胶降解片段的分散度（Đ）随着共聚单体负载量增加而降低，并趋近于2，这与动力学研究显示的均匀共聚一致，也与Johnson等人的理论模型预测（理想无规共聚降解片段Đ~2）相符。
4. 再凝胶化的挑战与成功条件： 再凝胶化实验遇到了挑战。FRP合成的所有凝胶以及大多数RAFT合成的凝胶均未能成功再形成固体网络。成功的唯一案例是含有15 mol% ELP的RAFT凝胶。分析表明，再凝胶化的成功取决于两个关键因素：一是化学因素，LA中的羧酸会与促进硫醇氧化的碱（吡啶）发生竞争反应，阻碍二硫键重新形成，因此不含羧酸的ELP更具优势；二是结构因素，成功再凝胶化的PBA-15% ELP-RAFT样品的降解片段具有极高的分散度（Đ = 16.59），而其他样品的片段分散度较低。这表明，片段的多分散性高有利于再形成网络（根据Flory-Stockmayer理论，高分子量分布更宽的链在形成凝胶时所需交联点更少）。这一发现具有重要启示：可断裂基团在主链中的均匀分布（这通常有利于高效降解，产生低分散度片段）可能不利于降解后网络的重建。此外，RAFT端基（三硫代碳酸酯）在降解过程中可能被裂解产生额外的硫醇，也有助于再交联。
5. 自修复性能演示： 含有25 mol% ELP的RAFT凝胶在DBU催化剂存在下，仅通过将切割面接触放置24小时至5天，即可实现自修复，修复后的样品能够承受轻微拉伸。LA凝胶的自修复效果较差，再次归因于羧酸与DBU的副反应。RAFT凝胶因其更软、粘性流动行为更显著（链更短、溶胶分数更高），使得断裂面接触更充分，从而更有利于自修复。
研究结论与意义 本研究表明，α-硫辛酸及其酯衍生物可作为有效的可断裂共聚单体，以低至15 mol%的负载量赋予聚丙烯酸正丁酯交联网络宏观可降解性。降解可通过硫醇-二硫键交换或极性溶剂加热实现。RAFT聚合因其能构建更均质的网络结构，所需降解临界负载量低于FRP。网络在降解后有可能通过硫醇氧化再形成，但这一过程受到共聚单体酸性官能团和降解片段分散度的显著制约。仅当使用RAFT聚合、不含酸性基团的ELP共聚单体、且降解片段具有高分散度时，再凝胶化才能成功。这一发现揭示了材料设计中降解效率与再形成能力之间可能存在的权衡关系。此外，网络主链中的动态二硫键使其在温和条件下具备自修复能力。该研究为设计可持续、可回收、甚至具有自修复功能的交联聚合物材料提供了新的分子策略和深入的理论见解，尤其强调了聚合方法学对最终材料性能（降解、重塑、修复）的深远影响。由于硫辛酸的生物相容性，此类材料在医用或化妆品领域具有潜在应用价值。
研究亮点 1. 系统对比了RAFT与FRP：清晰揭示了聚合方法导致的网络结构差异（均质性）如何显著影响可降解凝胶的临界降解负载量，RAFT网络展现出更高的降解效率。 2. 揭示了“降解”与“再形成”之间的微妙平衡：提出了一个反直觉但至关重要的新观点——可断裂单元在主链中的均匀分布（有利于高效降解生成窄分布片段）可能不利于降解后网络的高效重建。高分散度的降解片段更易再凝胶化。这为设计“可控降解且易再加工”的材料提供了新的设计思路。 3. 明确了化学结构与性能的关联：指出LA的羧酸基团虽然能增强机械性能（通过氢键），但会干扰基于碱催化的再凝胶化和自修复过程；而ELP在此方面更具优势。 4. 多功能性演示：在同一材料体系中，成功实现了可降解性、（受限条件下的）再加工性以及（催化剂辅助的）自修复性的集成，展示了基于动态二硫键的聚合物网络的综合应用潜力。 5. 深入的表征与机理关联：工作结合了详尽的动力学、网络溶胀、流变、热分析以及降解片段分析，将合成条件、网络结构、降解行为与再形成能力之间的机理联系阐述得十分清晰。
其他有价值内容 研究还探讨了提高交联剂用量对RAFT凝胶性能的改善（提高凝胶分数和模量），以及DMF在高温（100°C）促使降解和在低温（35°C）促进再凝胶化中的双重作用，体现了溶剂极性和温度对二硫键动态化学的重要影响。这些细节为实际应用中的条件选择提供了参考。