本研究由芬兰奥卢大学纤维与颗粒工程研究单元（Fibre and Particle Engineering Research Unit, University of Oulu）的Juho Antti Sirviö独立完成，并于2018年6月13日在线发表于《Carbohydrate Polymers》期刊（第198卷，第34-40页）。

该研究的学术背景源于生物质精炼领域中对木质纤维素材料进行化学改性的持续需求。纤维素纳米纤维（Cellulose Nanofibers, CNFs）作为一种生物质来源的纳米材料，通常通过化学预处理结合机械解纤的方式从漂白化学浆中制备，以降低生产能耗并赋予其特定功能。然而，传统的阳离子化改性方法（如使用2,3-环氧丙基三甲基氯化铵进行醚化，或通过高碘酸盐氧化后进行亚胺化）往往依赖于有毒且昂贵的化学品。因此，探寻基于天然、低成本试剂的绿色阳离子化路径，并将原料从高纯度的漂白浆拓展至富含木质素、加工程度更低的机械浆，以制备阳离子木质纳米纤维（Cationic Wood Nanofibers, cWNFs），成为该研究的重要出发点。本研究旨在开发一种以天然甜菜碱（Betaine）为阳离子化试剂、在对甲苯磺酰氯（Tosyl Chloride）为偶联剂、并在基于三乙基甲基氯化铵（Triethylmethylammonium chloride, TEMA）和咪唑（Imidazole）的低共熔溶剂（Deep Eutectic Solvent, DES）中，对纤维素纤维进行均相酯化改性的新方法，并验证其在制备阳离子纤维素纳米纤维（Cationic Cellulose Nanofibers, cCNFs）和cWNFs中的可行性。

研究的详细工作流程包含三个主要阶段：纤维素的阳离子化反应、纳米纤维的机械制备以及产物的理化性质表征。在第一阶段，研究者首先将TEMA和咪唑按摩尔比1:2混合，在50–100°C的油浴中加热搅拌直至形成澄清透明的DES溶液。随后，向该DES中加入质量分数为2–4%的纤维素原料（溶解浆或磨石磨木浆（Groundwood Pulp, GWP）），接着加入相当于纤维素上羟基摩尔量0.5至4倍的甜菜碱盐酸盐和对甲苯磺酰氯。反应在特定温度下持续进行4小时后，加入乙醇终止反应，经过滤、乙醇洗涤和干燥后获得阳离子化产物。为了系统评估反应条件的影响，研究者以纯度较高的溶解浆（半纤维素含量低于4%）为模型底物，对纤维素浓度、甜菜碱盐酸盐与对甲苯磺酰氯的摩尔用量、以及反应温度等参数进行了系列优化实验。实验中的关键分析数据为通过元素分析仪测定的氮和硫元素含量，用以计算甜菜碱酯基团和对甲苯磺酰基团的取代度（Degree of Substitution, DS）。在第二阶段，研究者选取了优化的反应条件（两种试剂均为2倍摩尔过量，70°C反应4小时），分别对溶解浆和木质素含量高达27%的GWP进行阳离子化改性，然后将洗涤后未经干燥的湿态阳离子化纤维稀释至0.5 wt%的浓度，先用Ultra-Turrax高速分散器混合30秒，再通过微射流纳米均质机（Microfluidizer）在1000至1500 bar的压力下，经由不同孔径（400, 200, 100 μm）的腔室进行多次剪切处理，最终制得cCNFs和cWNFs。第三阶段，研究者运用多种手段对产物进行了表征。通过漫反射傅里叶变换红外光谱（DRIFT）确认了酯键的形成；使用透射电子显微镜（TEM）观察并测量了纳米纤维的形貌和直径，并利用ImageJ软件进行尺寸统计；采用广角X射线衍射（WAXD）分析了纤维素的晶体结构和结晶度指数（Crystallinity Index, CrI）；最后，通过流变仪在25°C、0.1–1000 1/s的剪切速率下，对浓度为0.3%的纳米纤维悬浮液进行了粘度测定。

研究的详细结果首先体现在反应条件的优化上。元素分析数据表明，纤维素浓度从2%增加到3%，阳离子基团含量显著提高（DS从0.14增至0.43），但进一步增至4%时，体系变得难以搅拌，DS仅微增至0.44。在试剂用量方面，将对甲苯磺酰氯的摩尔过量从3降至2时，阳离子DS仅从0.44略降至0.34，有效降低了副反应（对甲苯磺酰化，DS低于0.03）和化学品消耗；但进一步降低该比例会导致阳离子DS显著下降，且不使用该偶联剂时反应完全不能发生。甜菜碱盐酸盐的用量在2倍过量时获得较高的DS（0.26），而4倍过量时DS反而下降。反应温度从50°C升高到90°C，DS从0.12持续增加至0.29，但在100°C时略有下降，可能预示着副反应的发生。研究者据此推断了一个涉及原位生成混合酸酐的反应机理：咪唑首先催化甜菜碱的羧基去质子化，其随后与对甲苯磺酰氯反应形成混合酸酐，该酸酐再与纤维素上的羟基反应，经咪唑再次去质子化后生成纤维素甜菜碱酯。在纳米纤维的制备与表征方面，DRIFT光谱证实阳离子化后，纤维素和GWP均在1756 cm⁻¹和1749 cm⁻¹处出现了新的或增强的酯羰基伸缩振动峰，证明了甜菜碱通过酯键成功接枝。TEM图像显示，两种原料均被成功解纤为长纳米纤维，cCNFs和cWNFs的平均直径分别为4.7 ± 2.0 nm和3.6 ± 1.3 nm，达到了单根原纤丝的尺度。然而，样品中均观察到了尺寸较大的纤维聚集体，其中cWNFs的聚集体直径可达200 nm。此外，cWNFs的TEM图像中还特异性地出现了一些直径约20 nm的粗壮蠕虫状纳米颗粒，由于其不存在于cCNFs中，研究者推测这些颗粒可能源于木质素。XRD分析显示，阳离子化改性并没有改变纤维素I型的晶体结构，cCNFs和cWNFs的CrI分别为63%和46%，与原始浆料相比（65%和52%）仅有轻微下降，表明反应未发生纤维素的溶解与再生。流变学测试显示，两种阳离子纳米纤维悬浮液均呈现典型的剪切变稀行为。在低剪切速率下，cCNFs悬浮液的粘度（1.34 Pa·s at 1 s⁻¹）远高于cWNFs悬浮液（0.12 Pa·s at 1 s⁻¹），这归因于木质素的存在可能导致纤维表面极性、吸水性和刚度的改变。

本研究的核心结论是，成功开发了一种基于DES的绿色、高效的纤维素阳离子化酯化方法。该方法以天然存在的甜菜碱为阳离子源，在温和条件下实现了最高达0.44的取代度，并能通过调整反应参数对阳离子电荷密度进行调控。该方法不仅适用于高纯度溶解浆，也能直接处理富含木质素的GWP，在大部分木质素得以保留的情况下，通过简单的机械解纤制备出了尺寸与cCNFs相近的cWNFs。此项研究的科学价值在于为木质纤维素的非衍生化绿色溶剂改性提供了新范例，证实了基于DES的一锅法策略在引入特定官能团方面的巨大潜力。其应用价值在于所制备的cCNFs和cWNFs在絮凝、水处理、增稠剂和复合材料增强等领域具有广阔的应用前景，特别是cWNFs的直接制备省去了脱木素和漂白环节，显著降低了生产成本和环境影响。研究亮点在于创新性地将DES作为反应介质，结合天然试剂甜菜碱，实现了对纤维素和木质纤维素的双重阳离子化，并且首次报道了从高木质素含量的机械浆中直接制备阳离子化木质纳米纤维。此外，本研究还讨论了该体系的毒性和DES回收等可持续性挑战，为未来研究指明了方向。