缺陷型石墨相氮化碳（g-C3N4）的制备、表征及光催化应用研究进展

作者及机构
本文由Mengshan Chen、Mingyuzhi Sun、Xiqian Cao、Haijian Wang（均来自浙江海洋大学海洋科学与技术学院国家海洋养殖工程技术研究中心）、Lu Xia、Wulyu Jiang（德国亚琛工业大学机械工程学院）、Ming Huang（电子科技大学基础与前沿科学研究院）、Li He（井冈山大学生命科学学院）、Xue Zhao（云南师范大学化学化工学院）和Yingtang Zhou（浙江海洋大学浙江省石油化工环境污染控制重点实验室）共同完成，发表于*Coordination Chemistry Reviews*期刊2024年第510卷。

研究背景与目的
环境污染和能源短缺是当前人类社会可持续发展面临的主要挑战。半导体光催化技术能够利用太阳能实现环境污染物降解和能源转化，其中石墨相氮化碳（g-C3N4）因其非金属特性、合适的带隙（~2.7 eV）、低成本及高稳定性成为研究热点。然而，原始g-C3N4存在可见光吸收范围有限、光生载流子复合速率快等问题，严重制约其光催化活性。缺陷工程（Defect Engineering）通过引入空位缺陷（如碳空位、氮空位）可有效调控g-C3N4的电子结构、拓宽光响应范围并增强电荷分离效率。本文系统综述了缺陷型g-C3N4的制备策略、表征方法、光催化机理及其在环境修复与健康安全领域的应用，旨在为设计高效缺陷型g-C3N4光催化剂提供理论框架和实践指导。

缺陷型g-C3N4的制备策略

1. 聚合前调控（Pre-polymerization Regulation）

通过化学预处理前驱体（如尿素、三聚氰胺）引入缺陷。例如：
- 碱辅助法：Xue等采用KOH辅助热聚合制备含氮空位的g-C3N4（图5a）。KOH作为催化剂促进尿素热聚合，熔融碱阻碍材料周期性生长，加速晶格破坏，形成氮空位或氰基（-C≡N）。通过调控KOH添加比例可控制氮空位浓度。
- 酸处理法：Ding等用硝酸预处理三聚氰胺，高温热解后获得氮空位修饰的g-C3N4纳米片（CNNA(x)）。硝酸与前驱体中的NHx反应导致晶格氮流失，紫外-可见光谱显示吸收边显著红移（图2a-b）。

2. 聚合中调控（During-polymerization Regulation）

通过还原性气体（如H2、NH3、N2）在热聚合过程中刻蚀g-C3N4：
- 自生气氛法：Guo等通过一步热聚合法在NH3自生气氛中合成多孔g-C3N4纳米片（图6a）。NH3的释放促进氮原子逃逸，形成氮空位，光催化产氢效率提升29.5倍（图6b）。
- 氢气还原法：Niu等在H2氛围下热解双氰胺，实现氮空位的均匀掺杂（图6d）。H2的高渗透性使其能够通过层状结构从表面还原延伸至体相。

3. 聚合后调控（Post-polymerization Regulation）

对已合成的g-C3N4进行二次处理：
- 熔盐法：Kong等将g-C3N4与KCl/LiCl熔盐共热，引入氰基缺陷（图7a）。氰基抑制电子-空穴复合，氮固定效率达442 μg h⁻¹ g⁻¹。
- 二次热处理：Zhao等通过两步热处理（尿素与NaBH4混合热解）引入硼掺杂和氮空位（图7b-d），光催化产氧速率提升至561.2 μmol h⁻¹ g⁻¹。

缺陷表征技术

1. 形貌分析（STEM/TEM）：高角度环形暗场扫描透射电镜（HAADF-STEM）可直观观察空位位置（图9d-f）。
   
2. X射线光电子能谱（XPS）：氮空位导致N1s谱中C-N-C峰强度降低（图10c），N/C原子比下降。
   
3. 电子顺磁共振（EPR）：g≈2.003的洛伦兹线表明氮空位存在（图10d-f），信号强度与空位浓度正相关。
   
4. 傅里叶变换红外光谱（FTIR）：氮空位引入后，N-H键伸缩振动峰减弱，氰基不对称伸缩振动峰出现（图10b）。
   

光催化机理与应用

1. 环境修复

• 废水处理：氮空位修饰的g-C3N4通过吸附污染物（如对氨基苯酚）并生成活性氧（·O₂⁻、·OH）实现高效降解（图11a）。Di等制备的碳空位多孔g-C3N4对罗丹明B的降解速率提升25.7倍。
  
• NO去除：氮空位作为活性位点吸附并活化O₂和NO，光催化氧化NO为NO₃⁻（图14a-b），反应速率常数提升2.6倍。
  

2. 能源转化

• 产氢（H2 Evolution）：氮空位引入中间能级，降低带隙并抑制载流子复合（图13c）。Zhang等报道的缺陷g-C3N4产氢速率达3068 μmol g⁻¹ h⁻¹（图13e）。
  
• CO₂还原：Wang等通过K/B共掺杂g-C3N4增强CO₂吸附与活化，缺陷态促进电子转移，CO产率显著提高（表2）。
  

3. 健康安全

• 抗菌与肿瘤治疗：缺陷诱导产生的活性氧（ROS）破坏细菌细胞膜（图11f），近红外吸收增强（图2b）使其适用于光热疗法（PTT）。
  

研究意义与亮点

1. 系统性综述：首次全面总结缺陷型g-C3N4在“制备-表征-应用”全链条的研究进展，填补了该领域综述空白。
   
2. 创新分类框架：提出“聚合前-中-后”三阶段制备策略（图4），为精准调控缺陷类型提供方法论。
   
3. 多领域应用：涵盖环境、能源、医疗等场景，例如氮空位g-C3N4在NO去除和光热治疗中的跨学科价值。
   
4. 挑战与展望：指出缺陷浓度控制、深层体相空位制备等难题，提出熔盐法和气体渗透法的优化方向（图8）。
   

本文为缺陷工程在光催化领域的应用提供了理论基石，并为设计下一代高效g-C3N4催化剂指明了路径。