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基于空心光纤光热光谱的原位监测锂离子电池产气动力学研究学术报告
第一， 研究作者、机构及发表信息 本研究的主要作者为Tianye Zheng, Haihong Bao, Feifan Chen, Jingwen Wu, Pengcheng Zhao, Hoi Lut Ho, Shoufei Gao, Yingying Wang, Jiaqiang Huang, Leiting Zhang, Steven T. Boles 和 Wei Jin。其中，通讯作者为Haihong Bao和Wei Jin。作者团队主要来自香港理工大学（The Hong Kong Polytechnic University）的电机及电子工程学系和光子学研究院，其他合作机构包括暨南大学光子技术研究院、香港科技大学（广州）可持续能源与环境方向、瑞典乌普萨拉大学（Uppsala University）以及挪威科技大学（Norwegian University of Science and Technology）。该研究成果以论文“Operando monitoring of gassing dynamics in lithium-ion batteries with optical fiber photothermal spectroscopy”为题，于2025年发表在*Energy & Environmental Science*期刊上（2025, 18, 8499–8514）。
第二， 研究学术背景、目的 本研究的科学领域属于电化学储能与先进传感技术的交叉领域，具体聚焦于锂离子电池（LIBs）内部化学过程的原位、实时监测。在锂离子电池的化成过程（formation cycles）和长期运行中，气态分子是（电）化学反应的固有副产物。监测气体演化有助于深入理解电池化学机制、评估固态电解质界面膜（SEI）的质量、预测电池性能，甚至对热失控等安全风险进行早期预警。然而，电池内部气体动力学过程复杂，传统的检测方法，尤其是差分电化学质谱（DEMS/OEMS），存在显著局限：设备庞大，需要引入载气，从而改变电池内部环境（如气体分压），可能剥离出PF₅等中间气体影响后续反应，且其基于质荷比（m/z）的检测原理对具有相同质荷比的分子（如C₂H₄、CO和N₂）分辨率不足，存在信号重叠问题。因此，开发一种能够在不干扰电池正常运行的前提下，实现高选择性、实时、原位气体监测的新技术，对于推动电池化学研究和电池技术的优化发展至关重要。
本研究的主要目的如下：1) 开发一种基于空心光纤光热光谱（Hollow-Core Fiber Photothermal Spectroscopy, HCF-PTS）的新型原位气体传感技术，并将其应用于商用锂离子电池体系。2) 利用该技术实时监测化成阶段关键气体（C₂H₄和CO₂）的演化动力学。3) 通过揭示不同电解质（盐、添加剂）条件下的气体演化路径，阐明相关的（电）化学反应机理，特别是澄清先前研究难以捕捉的CO₂自发形成过程。4) 验证该技术在商业电池中的适用性，并展示其在更广泛电化学能源系统中的应用潜力。
第三， 详细研究流程 本研究工作流程包含五个核心部分：传感平台开发与表征、电池组装与传感系统集成、不同电池体系的原位气体监测实验、数据分析与结果验证、技术应用示范与展望。
1. 传感平台开发与表征 * 研究对象与方法：核心是构建并表征HCF-PTS气体传感器。传感器主体由一段5厘米长的空心光纤（HCF）与两根单模光纤（SMF）通过机械熔接制成。HCF具有约28微米的空气纤芯，外围为多层毛细管结构。HCF与SMF连接处保留数百微米的间隙，以便气体自由扩散进出纤芯。 * 工作原理与系统搭建：该技术基于分子“指纹”吸收光谱。探测原理为：将波长调谐至目标气体特定吸收线的泵浦激光（例如C₂H₄：1654.5 nm，CO₂：2004.0 nm）通过光纤引入HCF纤芯。被纤芯内气体分子吸收的调制泵浦光产生热量，引起气体局部温度和折射率的周期性变化，从而调制同时在其中传输的探测激光（1550 nm）的相位。这种光热（PT）相位调制信号（Δφ）与目标气体浓度（Ct）、吸收系数（α）、相互作用长度（l）和泵浦功率（Ppump）成正比（公式1）。利用HCF纤芯本身构成的法布里-珀罗干涉仪（FPI）检测反射探测光的相位差，从而反演气体浓度。 * 多组分检测与信号处理：为实现C₂H₄和CO₂双组分同时检测，系统采用两个分布式反馈（DFB）泵浦激光器，分别针对两种气体的吸收线，并通过拉曼光纤放大器和铥掺杂光纤放大器提升泵浦功率以提高灵敏度。采用波长调制和谐波检测技术提升信噪比。两个泵浦激光器分别以10 kHz（C₂H₄）和8 kHz（CO₂）的频率调制，利用锁相放大器（LIA）同步解调其二次谐波（2f）信号。传感器探针被封装在不锈钢管中。 * 性能标定：研究人员在35°C、1 atm条件下，使用标准气体样本对系统的响应时间（t90，定义为信号达到最大值90%所需时间）和检测限（LOD）进行了标定。测得响应时间为14.5秒，C₂H₄和CO₂的检测限分别为2.5 ppm和1 ppm。同时，建立了考虑电池内部压力变化的气体浓度定量计算公式（公式2），并通过校准实验确定了压力修正系数（kp）和浓度系数（kc）。
2. 电池组装与传感系统集成 * 研究对象：采用两种电池构型进行实验：自制Swagelok型研究电池（体积约1.4 mL）和商业软包电池。对于自制电池，研究了两种体系：磷酸铁锂-石墨全电池（LFP-Graphite）和锂金属-石墨半电池（Li-Graphite）。 * 材料处理：所有电池组件（电极、隔膜）在组装前均经过严格的真空加热干燥处理（电极100°C，隔膜150°C），以最大限度减少残留水分的影响。电解液由供应商新鲜配制，水含量低于10 ppm。实验在氩气气氛的手套箱中进行（H₂O ≤ 0.5 ppm， O₂ ≤ 0.5 ppm）。 * 集成方式：对于自制电池，将封装好的HCF传感器和一个商用压电压力传感器通过Swagelok接口连接到电池壳体上。HCF传感器纤芯内部体积仅约0.12 μL，远小于电池总体积，因此对电池内部气体环境影响极小。对于商业软包电池，则通过一个三通阀将HCF传感器连接到电池内部，并配合注射器调节内部气压。电化学测试使用恒电流充放电（GCD）和循环伏安法（CV），所有测试均在35°C恒温环境下进行。
3. 原位气体监测实验设计 研究设计了一系列对比实验，旨在系统性揭示气体演化与电池化学的关系： * 实验一（基础案例）：在LFP-石墨全电池和Li-石墨半电池中，使用基础电解液（1 M LiPF₆溶于EC:EMC，体积比3:7），通过GCD或慢速CV（0.05 mV/s）进行化成，同时原位监测C₂H₄和CO₂浓度及整体压力变化。 * 实验二（改变电解质盐）：将电解液盐由LiPF₆替换为LiClO₄（溶剂体系不变），在Li-石墨半电池中重复CV测试，观察盐种类对气体演化的影响。 * 实验三（引入电解液添加剂）：在基础电解液（LiPF₆/EC:EMC）中添加2 vol%的碳酸亚乙烯酯（VC），在Li-石墨半电池中重复CV测试，研究添加剂对SEI形成及气体演化的影响。 * 实验四（对照与验证）：包括仅含电解液和隔膜的空白电池测试（验证自发反应）、不同干燥程度的电池测试（验证水分影响）、以及使用金属锂箔替代石墨负极的测试（验证反应位点影响）。 * 实验五（技术应用示范）：将HCF-PTS传感器集成到商业LFP-石墨软包电池中，进行化成循环的气体监测，验证技术的实际应用可行性。
4. 数据分析与结果验证 除了实时记录气体浓度（Ct）和压力（P）随时间/电压的变化曲线外，研究还重点分析了浓度变化率（dC/dt）和压力变化率（dP/dt），以更精确地关联特定时间点或电极电位下的产气事件。通过积分dC/dt曲线计算气体生成/消耗总量。结合电化学阻抗谱（EIS）评估SEI形成后的界面阻抗变化。通过比较不同实验条件下的气体演化模式、结合已知的文献反应机理（如EC还原生成C₂H₄，PF₆⁻分解引发溶剂反应等），对观测到的现象进行机理解释。
第四， 主要研究结果 本研究取得了一系列重要发现，结果与实验流程紧密相关，并层层递进揭示了电池内部的气体演化机理。
1. HCF-PTS技术成功实现对电池内部气体的高选择性原位监测。 系统在LFP-石墨全电池的首次化成循环中，清晰地捕捉到了C₂H₄的演化动态：当电池电压达到约2.8 V（对应石墨负极电位约0.6 V vs. Li/Li⁺）时，C₂H₄开始生成，峰值生成速率（dC_C₂H₄/dt）约为6000 ppm/h，在电压升至约3.3 V（负极电位约0.1 V）时停止，且后续循环中不再出现。这与文献中关于EC在石墨表面还原生成C₂H₄（经由中间体锂化乙烯二碳酸酯，LEDC）的经典认识完全吻合，验证了HCF-PTS测量结果的可靠性。同时，压力变化曲线（dP/dt）的起始点略早于C₂H₄，暗示可能有H₂等其他气体同时生成。
2. 首次明确观测并证实了LiPF₆基电解液中CO₂的自发形成。 这是本研究最关键的发现之一。在电池开始充电之前，CO₂浓度即已存在并持续以200-300 ppm/h的速率增长。该现象在仅含电解液和隔膜的空白电池中也得到证实，排除了电化学驱动的可能。这种自发CO₂形成在使用LiPF₆盐的电解液中持续存在。有趣的是，充电开始后（特别是在C₂H₄生成期间），CO₂浓度反而出现下降（最大消耗速率约-900 ppm/h），表明可能存在CO₂的再溶解或被消耗。C₂H₄生成结束后，CO₂的自发形成速率又恢复至基线水平。这种与电化学过程解耦的、持续的自发CO₂生成，在以往的DEMS/OEMS研究中难以被清晰识别。
3. 通过Li-石墨半电池实验，明确了气体演化的主要来源和反应位点。 CV测试表明，C₂H₄的演化与一个起始于约0.9 V vs. Li/Li⁺的阴极还原峰同步，进一步确认了其源于石墨负极表面的EC电化学还原。定量分析显示，化成阶段消耗的总电荷中，约0.68 μmol用于生成C₂H₄，这与通过压力变化估算的总气体增量（0.64 μmol）高度一致，表明C₂H₄是化成阶段影响整体气压的主要气体。而CO₂的演化则呈现出不同的模式：其浓度变化与电极电位关联性弱，且其生成对整体气压影响甚微（<0.1 kPa/h），这可能与CO₂在碳酸酯电解液中较高的溶解度有关，使其可在气液两相间动态平衡。
4. 通过电解质工程实验，揭示了气体演化的关键影响因素和反应路径。 * 电解质盐的影响：当用LiClO₄完全替代LiPF₆后，C₂H₄的演化动态基本不变，但自发CO₂形成几乎完全消失。这一决定性证据表明，PF₆⁻阴离子（或其分解产物，如高反应活性的PF₅和POF₃）是引发碳酸酯溶剂（EC，EMC）发生化学反应、自发产生CO₂的主要驱动力。研究引证了相关文献，提出了可能的反应路径（Scheme 1）：PF₅攻击环状碳酸酯（EC）的羰基碳，导致环开并释放CO₂。 * 添加剂的影响：添加2 vol% VC后，显著改变了气体演化行为：C₂H₄的生成被大幅抑制（峰值dC_C₂H₄/dt降至约1000 ppm/h），整体气压变化几乎不可测。这是因为VC会在比EC更高的电位（>1 V vs. Li/Li⁺）下优先还原，形成更稳定的SEI层，从而有效抑制了后续的EC还原和C₂H₄生成。然而，CO₂的自发形成在含VC的体系中却变得更加显著。这表明VC的引入可能引入了新的化学分解路径或改变了PF₆⁻与溶剂的反应活性，进一步加剧了CO₂的化学生成。同时，EIS显示VC衍生的SEI导致电极界面阻抗显著增加。
5. 成功将技术应用于商业软包电池，并展示其广泛适用性。 在商用LFP-石墨软包电池的测试中，HCF-PTS成功监测到了与自制电池类似的C₂H₄演化起始点（约2.9 V）。同时，清晰地观察到了高浓度的自发CO₂生成（充电前已达~4%），以及在C₂H₄开始生成时CO₂浓度的短暂下降。这一示范验证了该技术在实际电池产品中应用的可行性。此外，研究团队还简要展示了将HCF-PTS用于监测水分解反应中的O₂和CO₂，证明了该技术可扩展至其他电化学能源系统（如电解池、水系电池）。
第五， 研究结论与价值 本研究成功开发并验证了一种基于空心光纤光热光谱（HCF-PTS）的革命性原位气体传感技术，用于锂离子电池内部气体动力学的实时、高选择性监测。主要结论如下： 1. 技术可行性：HCF-PTS技术能够在不引入载气、不干扰电池内部环境的条件下，实现ppm级灵敏度、高选择性的多组分气体（C₂H₄， CO₂）原位检测。 2. 科学发现：首次明确观测并证实了在含有LiPF₆盐的碳酸酯电解液中，存在持续的、非电化学驱动的CO₂自发形成过程。该过程由PF₆⁻分解产物（如PF₅）引发。同时，详细阐明了C₂H₄（电化学驱动）和CO₂（化学驱动）演化路径如何分别受到电解质盐（LiPF₆ vs. LiClO₄）和添加剂（如VC）的显著影响。 3. 机理澄清：研究结果为理解锂离子电池化成及运行初期复杂的（电）化学反应网络提供了新的关键信息，特别是区分了电化学还原过程和纯化学反应过程对总产气的贡献。
本研究的价值体现在： * 科学价值：提供了一种强大的原位分析工具，能够揭示传统质谱方法难以捕捉的瞬态和自发反应过程，深化了对SEI形成机理、电解质分解路径以及电池内部气体-液相平衡的理解，为电池材料设计和界面工程提供了新的见解。 * 应用价值：该传感器微型化、本质安全、抗电磁干扰，易于集成到各种电池格式中。在产业层面，它可用于电池制造过程的在线监控（优化化成工艺）、电池健康状态（SOH）的实时诊断、安全预警（早期探测异常产气），以及退役电池的评估，从而提升电池性能、安全性和全生命周期可持续性。 * 技术普适性：HCF-PTS平台具有宽光谱探测范围和多路复用能力，未来可轻松扩展至监测H₂， CO， O₂等其他电池相关气体，甚至应用于电催化、CO₂还原等更广泛的电化学研究领域，具有广阔的应用前景。
第六， 研究亮点 1. 方法学的重大创新：首次将空心光纤光热光谱（HCF-PTS）这一高灵敏气体传感技术引入封闭的锂离子电池内部，创造了真正意义上的“原位”（operando）气体监测新范式，解决了传统DEMS技术因引入载气而破坏电池内部化学环境的核心痛点。 2. 颠覆性的科学发现：首次通过实验直接证实了LiPF₆基电解液中CO₂持续的自发化学形成，这一现象之前被主流检测技术所忽略或混淆。这一发现对准确评估电池内部化学稳定性、产气来源以及电解液配方优化具有根本性意义。 3. 高选择性与精确量化：利用气体的“指纹”吸收光谱，实现了对C₂H₄和CO₂的无干扰、高选择性检测，避免了质谱中CO和C₂H₄的信号重叠问题，并能进行精确的浓度定量。 4. 系统性机理研究：通过精心设计的对比实验（改变盐、添加剂），清晰地剥离了电化学过程和化学过程对气体演化的不同贡献，建立了气体演化模式与具体电池化学组分之间的直接关联。 5. 从基础研究到应用示范的完整闭环：研究不仅停留在实验室自制电池模型，更成功地将传感器集成到商业软包电池中进行了验证，清晰展示了该技术从实验室走向实际应用的清晰路径和巨大潜力。
第七， 其他有价值内容 论文的“更广泛背景”（Broader Context）部分和“讨论”（Discussion）部分还强调了该技术在未来研究中的延伸方向：例如，与电化学石英晶体微天平（EQCM）、原子力显微镜（AFM）等其他原位表征技术联用，以关联气体演化与SEI的质量/形貌变化；用于监测钠离子电池或其他新型电池体系；以及在电催化研究（如CO₂还原反应）中精确追踪反应产物，建立“电子-气体产物”的定量关系，为理解反应机理和优化催化剂性能提供独特工具。这些展望凸显了HCF-PTS作为一个通用型平台技术在能源电化学领域的深远影响力。