基于聚合物化深共晶溶剂的可打印液态金属纳米粒子多功能电子器件研究

一、研究作者、单位及发表信息

本研究由Kai Zhao、Yanbo Zhao、Jialin Wang和Changqing Ye（共同作者，可能为通讯作者）完成。研究成果以题为“Liquid Metal Nanoparticle-Based Multifunctional Printable Electronics Enabled by Polymerizable Deep Eutectic Solvents”的论文形式，于2025年1月10日首次在线发表于国际知名材料学期刊《Advanced Functional Materials》（卷35，期24，文章ID 2424490）。根据文末致谢，Kai Zhao和Yanbo Zhao为共同第一作者。该研究得到了中国国家自然科学基金、江苏省优秀青年科学基金、江苏省自然科学基金青年项目、江苏省“333高层次人才培养工程”及“六大人才高峰”项目等多个基金的支持。

二、研究背景与目的

本研究属于柔性电子与印刷电子领域。印刷电子技术将传统印刷工艺与电子制造结合，为制造低成本、轻质、可弯曲的柔性电子器件提供了广阔前景。在众多可选材料中，镓基液态金属（Liquid Metals， LMs）因其兼具高导电性、流动性和生物相容性而备受关注，适用于可拉伸导体、软体电路、可穿戴传感器和致动器等。然而，块体液态金属的高表面张力及对基底的低润湿性，导致其在图案化时面临分辨率受限、连接不连续以及在应变下易分层等问题，限制了其广泛应用。

液态金属纳米粒子（Liquid Metal Nanoparticles， LMNPs）被认为是潜在的解决方案。通过超声等方法将块体液态金属破碎成纳米颗粒，其表面形成的薄氧化层（约0.7-3.0 nm）有助于缓解表面张力并提高对基底的润湿性。但该氧化层本身绝缘，需要额外的活化步骤（如机械烧结）才能实现高导电性。为了进一步优化图案化过程，通常将LMNPs与其他材料（如聚合物）复合制成墨水。其中，LMNP-聚合物复合材料因能调节胶体稳定性和流变性能而尤为重要。然而，开发新型聚合物体系以实现基于LMNPs的多功能、高性能可印刷电子器件仍需持续努力。

在此背景下，聚合物化深共晶溶剂（Polymerizable Deep Eutectic Solvents， PDESs）作为一类新兴聚合物引起了研究者的兴趣。它们源自具有可聚合基团的深共晶溶剂，具有低成本、无毒、制备简便等优点。其内部丰富的氢键网络赋予其自修复、可回收和粘附等优异性能。其中，α-硫辛酸（α-Lipoic Acid， LA）/氯化胆碱（Choline Chloride， ChCl）体系因其五元环状二硫键可在热刺激下发生开环聚合（Ring-Opening Polymerization， ROP），为形成PDES体系奠定了基础。

基于此，本研究旨在将LA/ChCl PDES体系引入LMNPs系统中，开发一种新型的LMNP-PDES复合材料。其预期优势包括：1）LA中的二硫键和羧基与LMNPs的氧化层产生强相互作用，大幅提高其胶体稳定性；2）PDES内部的氢键网络可引入多重界面相互作用，赋予复合材料良好的自粘附性能；3）PDES内部的动态键（二硫键、氢键）使所得复合材料具备优异的可回收性。最终目标是为多功能可印刷电子器件提供一种兼具高可印性、导电性、粘附性和可回收性的新型材料解决方案。

三、详细研究流程与方法

本研究包含复合材料的设计制备、表征、图案化、性能测试及应用验证等一系列详细流程。

1. 材料制备：

   • LMNPs悬浮液的制备： 将共晶镓铟合金（Eutectic Gallium-Indium， EGaIn）加入无水乙醇中，使用探头超声仪在冰水浴中超声30分钟，将块体EGaIn破碎成纳米颗粒。随后离心洗涤三次，将所得LMNPs重新分散在1 mL乙醇中，得到浓缩的LMNP悬浮液备用。研究表明，随着超声时间增加，LMNPs的平均粒径相应减小。
   • LA/ChCl DES的制备： 将ChCl与LA按摩尔比1:2混合于玻璃瓶中，加热至120°C并剧烈搅拌，直至得到透明的橙黄色深共晶溶剂。为了防止后续聚LA的解聚，预先向上述DES中滴加1,3-二异丙烯基苯（1,3-Diisopropenylbenzene， DIB，质量分数为LA的20%）并搅拌20分钟。
   • LMNP-DES墨水的制备： 将1 mL LMNP悬浮液加入装有不同质量（5至30 wt%）LA/ChCl DES的玻璃瓶中。将混合物超声5分钟，再持续搅拌30分钟，形成均匀的LMNP-DES墨水。墨水的流变性通过流变仪进行测试，考察了不同DES/LMNP质量比（0.1/1至1/1）下的粘度变化。
   • 其他对比/封装材料制备： 为制备可拉伸传感器，研究还制备了丙烯酸（Acrylic Acid， AA）/ChCl PDES作为封装层，以及聚二甲基硅氧烷（Polydimethylsiloxane， PDMS）作为转移印刷的疏水基底。

2. 图案化与后处理：

   • 印刷方法： 采用丝网印刷、模板印刷和直接手写三种简便方法将LMNP-DES墨水图案化到各种基底（纸张、木材、玻璃、PET、铝箔、锡箔等）上。
   • 聚合与干燥： 将印刷好的图案置于烘箱中干燥以挥发残留乙醇，并在环境条件下放置，使DES发生聚合（LA的开环聚合），形成固化的LMNP-PDES复合材料。
   • 机械烧结： 使用柔软的聚合物刮刀轻轻摩擦图案表面进行机械烧结。这一步骤使LMNPs的氧化壳破裂，内部的液态金属核心释放并融合成连续的导电渗流网络，从而大幅提升电导率。扫描电镜图像清晰显示了烧结前后LMNPs从球形到融合网络的形态演变。

3. 表征与性能测试：

   • 化学结构表征： 使用拉曼光谱（Raman）和傅里叶变换红外光谱（FTIR）分析了LA的聚合以及LMNPs与PDES之间的化学相互作用。拉曼光谱显示LA中510 cm⁻¹的二硫键特征峰在PDES谱中分裂为503和523 cm⁻¹的两个峰，证实了LA发生了开环聚合。FTIR光谱显示了PDES中3340 cm⁻¹处由氢键作用引起的宽吸收峰，以及羧基峰从1688 cm⁻¹移动到1700 cm⁻¹。LMNP-PDES中C─S伸缩振动峰的减弱，表明LA与LMNPs之间存在非共价相互作用。
   • 形貌与成分表征： 使用扫描电子显微镜（SEM）观察了LMNP-PDES复合材料的表面和截面形貌，以及机械烧结前后的结构变化。配合能量色散X谱（EDS）面扫描，确认了Ga、In（来自LMNPs）以及C、O（来自PDES）元素在复合材料中的均匀空间分布。
   • 电学与机电性能测试：
     • 基本电导率： 测量了不同PDES/LM质量比下复合材料的电阻，计算得到电导率在5.0 × 10⁴ 至 1.5 × 10⁶ S m⁻¹ 范围内。综合考虑导电性和流变性，最终选择0.1/1作为最优的DES/LMNP质量比。
     • 变形稳定性： 将印刷在PET基底上的LMNP-PDES导线连接电路，测试其在弯曲和扭转变形下的相对电阻变化（δR/R₀）。同时，记录了在不同弯曲角度和扭转角度下的电学稳定性。
     • 可拉伸传感性能： 通过转移印刷工艺，将LMNP-PDES图案印制到高弹性的AA/ChCl薄膜上并封装，制备成可拉伸应变传感器。使用万能试验机或手动拉伸，连续记录传感器在不同应变（最高至100%）、不同频率（0.25–1.25 Hz）循环拉伸下的δR/R₀响应。计算了传感器的应变系数（Gauge Factor， GF）。并进行了长达1100次（30%应变，1.0 Hz）的循环拉伸测试以评估耐久性。
   • 粘附性测试： 采用胶带剥离测试来评估印刷图案与基底（如PET）之间的粘附强度。使用高强度3M VHB胶带反复粘贴并剥离图案表面（100个循环），通过SEM观察图案形貌的保持情况，并测试剥离后图案的导电性是否保持。此外，还对比了纯LMNPs图案和LMNP-PDES图案在人体皮肤上的耐摩擦和耐剥离性能。
   • 可回收性测试： 将使用过的LMNP-PDES图案碎片分散在乙醇中，于70°C加热20分钟，观察其是否能够重新转化为均匀的LMNP-DES墨水。将回收后的墨水再次印刷并测试其粘附性和导电性，评估循环使用性能。

4. 应用验证：

   • 应变传感器用于人体运动监测： 将上述制备的可拉伸LMNP-PDES传感器贴附在人体食指、颈部和腕部，监测这些部位弯曲时的电阻变化信号。
   • 肌电信号采集电极： 在粘性VHB基底上印刷三电极LMNP-PDES贴片，电活化后紧密贴附于人体前臂表皮，记录不同手势下的肌电信号（Electromyography， EMG），并与商业Ag/AgCl凝胶电极的采集效果进行对比。
   • 智能电致动器： 将印刷的LMNP-PDES图案与对湿度敏感的藻酸盐薄膜结合，制备成U型双层电致动器。通过施加电压，LMNP-PDES因焦耳热脱水，导致双层膜发生不对称体积收缩而弯曲。测试了在不同电压下的最大弯曲角度、响应/恢复时间以及循环寿命。并演示了该致动器作为智能开关控制LED电路，以及模拟花朵开合行为的应用。

四、主要研究结果与逻辑关系

1. 成功制备了稳定、可印刷的LMNP-PDES复合材料。 拉曼和FTIR结果证实了LA在DES基质中成功发生了开环聚合，形成了PDES网络。光谱数据也表明LA中的二硫键和羧基与LMNPs的Ga₂O₃氧化壳之间存在强烈的相互作用（如氢键、配位作用），这显著提高了LMNPs在DES中的胶体稳定性，防止了纳米颗粒的聚集沉降，为制备均匀的墨水奠定了基础。SEM和EDS结果直观展示了LMNPs在PDES基质中的均匀分散。

2. 复合材料展现出优异的印刷适应性和流变性能。 流变测试表明，LMNP-DES墨水具有剪切稀化行为，即粘度随剪切速率增加而降低。这种“固-液”转变特性非常有利于丝网印刷、模板印刷等工艺。同时，随着DES含量增加，墨水粘度呈上升趋势，这是由于DES增强了体系内的非共价相互作用。研究通过平衡电导率（DES越少，LMNPs含量相对越高，导电潜力越大）和流变性（DES提供合适的粘度和剪切稀化），确定了0.1/1为最佳DES/LMNP质量比。基于此优化的墨水，研究成功在多种基底上实现了高分辨率（约35 µm）的图案化，证明了其广泛的基底适用性，这归因于PDES中丰富的氢键能与不同基底表面形成多重界面相互作用。

3. 机械烧结有效实现高导电性，复合材料表现出强大的基底粘附力。 SEM图像清晰显示，机械烧结前，LMNPs被PDES基质和氧化壳分隔；烧结后，氧化壳破裂，液态金属核心融合形成连续的导电通路，使复合材料从绝缘态转变为高导电态（电导率达10⁴-10⁶ S m⁻¹量级）。胶带剥离测试结果至关重要：经过100次剥离循环后，LMNP-PDES图案的形貌保持完好，且仍保持导电性；而纯LMNPs图案在皮肤上极易被摩擦破坏。这强有力地证明了PDES基质通过氢键等相互作用，极大增强了复合材料与各种基底（包括柔性聚合物和人体皮肤）的粘附力，解决了液态金属材料易分层的关键难题。

4. 复合材料在变形下具有稳定的电学性能和优异的可拉伸传感特性。 电学测试表明，印刷在PET上的导线在弯曲和扭转至不同角度时，其δR/R₀几乎保持不变，证明了其出色的变形稳定性，这得益于材料的顺应性和强粘附性。制备的可拉伸传感器则显示出高达100%的应变检测范围，其δR/R₀与应变呈良好的线性关系（GF = 0.75），并具备快速、可重复的响应。在不同频率和长达1100次的循环拉伸测试中，信号稳定无衰减，展现了卓越的耐久性。这些结果为将其用于可穿戴电子提供了直接证据。

5. 复合材料具备高效的可回收性。 由于PDES内部存在动态二硫键和氢键，使用过的LMNP-PDES图案碎片在乙醇中经温和加热（70°C， 20分钟）即可重新溶解，形成均一的墨水，并可再次印刷使用。回收再印刷后的图案在最初几个循环中仍能保持良好的粘附性和导电性。这为解决电子废弃物问题提供了一种环保方案，尽管多次循环后因材料和聚合物损失会导致性能逐渐下降，但这一概念验证极具价值。

6. 成功展示了多功能应用，验证了材料的实用性和可靠性。 应用验证部分将前述性能优势转化为具体器件：a) 应变传感器能精准监测手指、颈部、腕部等部位的运动，输出稳定、分级的电信号；b) 肌电电极贴片能采集到与商业电极媲美的高质量EMG信号，并能清晰区分五种不同的手势，为人机交互提供了潜在控制信号源；c) 智能电致动器能在6V电压下于9秒内弯曲180°，并能通过湿度恢复，循环数百次性能无显著下降，成功实现了对LED电路的开关控制和模仿花朵开合的仿生运动。这些演示全面展现了LMNP-PDES复合材料在可穿戴传感、生物电子接口和软体机器人等领域的广泛应用潜力。

五、研究结论与价值

本研究成功开发了一种基于氢键主导的LA/ChCl聚合物化深共晶溶剂和液态金属纳米粒子的新型复合材料。该材料集高可印性、高导电性、强基底粘附性和高效可回收性于一体。通过多种印刷技术，可在各种基底上轻松获得高分辨率的导电图案。LA/ChCl PDES中丰富的动态氢键和二硫键相互作用，以及LMNPs与聚合物网络之间的非共价交联，是实现强粘附和可回收性能的关键。该复合材料在弯曲和扭曲下电导率稳定，拉伸时表现出优异的机电性能。基于此，研究进一步演示了其在可拉伸传感器、贴合式电极和智能致动器中的多功能应用，证明了其巨大的实用价值。

本研究的科学价值在于：1) 创新性地将聚合物化深共晶溶剂这一新兴材料体系与液态金属纳米粒子结合，为解决液态金属在印刷电子中粘附性差、稳定性不佳等瓶颈问题提供了新颖有效的材料设计策略；2) 深入阐释了复合材料内部（PDES网络内、PDES与LMNPs之间、复合材料与基底之间）的多重非共价相互作用机制及其对材料性能（稳定性、粘附性、可回收性）的贡献。应用价值则体现在为下一代柔性、可穿戴、可回收电子器件提供了一种性能全面、加工简便、环境友好的核心材料平台，推动了印刷电子技术向更可持续、更集成的方向发展。

六、研究亮点

1. 材料设计新颖： 首次将α-硫辛酸/氯化胆碱这一特定的聚合物化深共晶溶剂体系引入液态金属纳米粒子系统，巧妙利用PDES的动态键和界面相互作用特性，同时解决了LMNPs的胶体稳定性、图案化粘附性和整体可回收性多个关键问题。
2. 性能全面优异： 获得的LMNP-PDES复合材料并非单一性能突出，而是在可印刷性、导电性（经烧结后）、机械变形下的电稳定性、对多种基底的强粘附性以及可回收性等多个维度均表现出色，满足了多功能印刷电子的综合需求。
3. 工艺简便环保： 材料制备和图案化过程基于简单的混合、超声和常规印刷方法，无需复杂昂贵的设备。特别是其可回收特性，通过温和的加热溶解即可实现材料的循环再利用，符合绿色电子制造理念。
4. 应用演示充分： 研究不仅停留在材料表征，还系统地展示了从基础传感（应变传感器）到生物信号采集（EMG电极）再到主动驱动（智能致动器）等一系列具体应用，有力证明了该材料的实用化潜力和广泛适用性。

七、其他有价值内容

文中提到的“转移印刷”工艺对于制备可拉伸传感器具有参考价值：先在疏水的PDMS基底上印刷图案，再利用粘性的AA/ChCl PDES薄膜将其“拾取”并转移，最后进行封装。这种方法便于在高弹性薄膜上制造精细图案。此外，研究中对墨水流变性能与印刷适性关系的细致分析（剪切稀化、DES含量影响），为设计和优化其他功能性印刷墨水提供了重要的方法论参考。