本研究由南京工业大学材料化学工程国家重点实验室的崔劲松、蒋涵，以及苏州实验室、华东师范大学、四川大学和南京大学等多家单位的研究人员合作完成。通讯作者为庹杰、王岩、吴鹏和徐乐。该研究于2026年3月27日被接收，并在线发表于《Angewandte Chemie International Edition》（德国应用化学国际版），论文DOI为10.1002/anie.2445993。

这项研究属于催化化学与碳一化学交叉领域，聚焦二氧化碳（CO₂）加氢直接转化为低碳烷烃（C₂⁰–C₄⁰）的催化转化策略。大气中CO₂浓度的持续上升引发了对气候变化、海洋酸化和海平面上升的广泛关注。除了减排之外，将CO₂作为碳源转化为高附加值燃料和化学品已成为重要研究方向。传统费托合成（Fischer-Tropsch synthesis, FTS）受Anderson-Schulz-Flory（ASF）规律限制，产物分布宽泛。相比之下，氧化物/分子筛（oxide/zeolite, OXZEO）双功能催化体系通过解耦CO/CO₂活化与碳–碳偶联步骤，能够选择性地生产烃类。在该体系中，金属氧化物组分（如ZnZrOₓ）负责将CO₂和H₂转化为甲醇中间体，分子筛组分（如SAPO-34或ZSM-5）则将甲醇进一步转化为烃类。此前的研究表明，具有强酸性的SSZ-13铝硅酸盐分子筛虽然可以促进氢转移从而生成烷烃，但也加速了积碳和催化剂失活；而酸性较温和的SAPO-34硅铝磷酸盐分子筛虽然显著提高了催化稳定性，但烷烃选择性不足。因此，如何同时实现高CO₂转化率、高低碳烷烃选择性和长催化寿命是该领域的核心挑战。该研究的目的是通过在SAPO-34分子筛中限域微量铂（Pt）物种，构建一种兼具氢解离/氢溢流功能与中等酸性的新型OXZEO双功能催化剂，以实现高效且稳定的CO₂加氢制低碳烷烃。

研究团队首先采用有机硅烷配位辅助的水热合成策略，在SAPO-34分子筛晶体内封装微量Pt物种，制备了不同Pt负载量的Ptₓ@SAPO-34样品（x表示Pt的质量百分数）。粉末X射线衍射（PXRD）结果表明，所制备的Ptₓ@SAPO-34保持了SAPO-34的特征衍射峰，无杂相生成。N₂物理吸附实验显示，引入微量Pt后比表面积仅从551 m²·g⁻¹轻微下降至532 m²·g⁻¹，微孔体积基本不变，说明微量Pt的引入未造成明显的结构坍塌或孔道堵塞。扫描电子显微镜（SEM）图像显示所有样品均呈现规则立方体形貌，粒径约300 nm。高角环形暗场扫描透射电子显微镜（HAADF-STEM）和元素面扫分析表明，Pt₀.₁₁@SAPO-34中Pt物种粒径约为1.6 nm，均匀嵌于SAPO-34晶体内部，无明显的团聚。X射线光电子能谱（XPS）几乎检测不到Pt信号，进一步说明Pt主要位于分子筛晶体内部。Pt L₃边X射线吸收近边结构（XANES）和扩展X射线吸收精细结构（EXAFS）分析确认了金属态Pt的存在，Pt–Pt配位数约为8，平均键长为2.76 Å。作为对比，通过后合成浸渍法制备的Pt₀.₁₁/SAPO-34样品中Pt纳米颗粒更大（约4 nm），且主要分布在SAPO-34外表面。

在催化性能评价中，研究者将ZnZrOₓ固溶体与Ptₓ@SAPO-34物理混合，构建了ZnZrOₓ/Ptₓ@SAPO-34双功能催化剂，并在典型反应条件（H₂/CO₂=6:1，360 °C，4.0 MPa，气时空速GHSV=1000 mL·gcat⁻¹·h⁻¹，氧化物/分子筛质量比为2）下测试CO₂加氢性能。单独的ZnZrOₓ表现出39.8%的CO₂转化率和83.8%的甲醇选择性，主要副产物为甲烷。纯SAPO-34几乎无CO₂加氢活性，而Pt₀.₁₁@SAPO-34主要生成甲烷。当ZnZrOₓ与不含Pt的SAPO-34复合时，CO₂转化率为41.5%，低碳烯烃选择性为72.5%，低碳烷烃选择性仅为22.5%。而引入Pt后，ZnZrOₓ/Pt₀.₁₁@SAPO-34催化剂的CO₂转化率提升至46.1%，C₂⁰–C₄⁰选择性达到94.1%，CO选择性为25.9%，单程收率达到32.2%。在产物分布中，乙烷和丙烷约占C₂⁰–C₄⁰总产物的85%。随着Pt负载量的增加，C₂⁰–C₄⁰选择性和收率均显著提高，说明Pt的引入增强了分子筛组分的加氢能力。对照实验显示，采用浸渍法、离子交换法和固相研磨法制备的含Pt SAPO-34催化剂在性能或稳定性上均不及水热法合成的Pt₀.₁₁@SAPO-34。此外，Pd₀.₀₉@SAPO-34表现出与Pt₀.₁₁@SAPO-34相似的催化性能，而Ni、Zn和Au改性的SAPO-34则主要生成烯烃而非烷烃。在200 h长周期稳定性测试中，ZnZrOₓ/Pt₀.₁₁@SAPO-34保持了约45.0%的CO₂转化率和93.6%的C₂⁰–C₄⁰选择性，CO选择性仅27.2%，表现出优异的耐久性。热重分析（TGA）表明，反应200 h后Pt₀.₁₁@SAPO-34上的积碳量仅为2.11 wt.%，远低于SSZ-13分子筛的5.50 wt.%。GC-MS分析显示，失活催化剂中的可溶性积碳物种主要为三甲苯、四甲苯和五甲苯等多甲基苯，而未检测到萘和菲等稠环芳烃类积碳前驱体，说明Pt的引入有效抑制了强酸位引发的深度积碳过程。

为揭示Pt物种的作用机制，研究者以WO₃为显色指示剂进行了氢溢流实验。在250 °C的H₂气氛中处理30 min后，不含Pt的样品（WO₃、WO₃/SAPO-34和WO₃/SSZ-13）几乎不变色，而所有含Pt样品均变为深蓝色（HₓWO₃）。值得注意的是，Pt₀.₁₁@SAPO-34的颜色明显浅于Pt₀.₁₁/SAPO-34或Pt₀.₁₁/ZnZrOₓ，说明氢需要先扩散进入分子筛孔道，在限域的Pt位点上解离，再向外迁移至WO₃，这一较慢的过程证实了Pt物种确实被封装在SAPO-34孔道内部。在甲醇转化探针反应中，以Ar为载气时，SAPO-34和Pt₀.₁₁@SAPO-34均主要生成低碳烯烃；当载气中加入H₂后，Pt₀.₁₁@SAPO-34上低碳烷烃选择性从4.3%急剧增加至94.8%，而不含Pt的SAPO-34产物分布几乎不变。在丙烯加氢模型反应中，SAPO-34在1.0–4.0 MPa压力范围内丙烯转化率均低于50%，且在4 MPa下反应4 h后快速失活；而Pt₀.₁₁@SAPO-34的丙烯转化率和丙烷选择性均超过99%，并表现出优异的稳定性。原位漫反射红外傅里叶变换光谱-在线质谱（in-situ DRIFTS-MS）进一步证实，只有在Pt₀.₁₁@SAPO-34上且同时通入C₃H₆和H₂时，912 cm⁻¹处的C=C伸缩振动峰强度显著降低，并同时检测到丙烷质谱信号（m/z=44）。H₂-TPD和H₂-D₂交换实验表明，Pt的引入显著增强了分子筛对H₂的吸附和解离能力。密度泛函理论（DFT）计算表明，Pt物种的引入将丙烯在SAPO-34上的吸附能从−0.47 eV降低至−0.84 eV，将*C₃H₆加氢生成*C₃H₇的能垒从1.39 eV降至0.92 eV，将*C₃H₇加氢生成*C₃H₈的能垒从1.29 eV降至1.08 eV，从理论上证实了限域Pt物种对烯烃加氢的促进作用。在CO₂加氢原位DRIFTS研究中，ZnZrOₓ、ZnZrOₓ/SAPO-34和ZnZrOₓ/Pt₀.₁₁@SAPO-34三种催化剂上均观察到甲酸盐（HCOO*，1590、2877、2977 cm⁻¹）和甲氧基（CH₃O*，2820、2939 cm⁻¹）物种。当切换为纯H₂后，甲酸盐峰迅速减弱，甲氧基峰也逐渐消失，证实了CO₂首先氢化为HCOO*，再逐步氢化为CH₃O*并最终生成甲醇。与纯ZnZrOₓ相比，含分子筛的复合催化剂上含氧中间体信号明显减弱，且Pt₀.₁₁@SAPO-34上含氧中间体的生成和消耗速率均快于SAPO-34，说明Pt的引入同时加速了甲醇中间体的形成与转化，从而提升了CO₂加氢的整体反应动力学。

该研究的核心结论是：通过在SAPO-34分子筛中限域微量Pt物种，可以构建一种兼具中等酸性和高效氢解离/氢溢流功能的新型双功能催化剂。中等酸性的SAPO-34负责将甲醇中间体转化为低碳烯烃，限域的Pt物种则促进烯烃加氢生成低碳烷烃，同时避免了强酸性SSZ-13所导致的严重积碳问题。ZnZrOₓ与Pt@SAPO-34之间的纳米尺度紧密接触促进了反应中间体的快速传递，进一步提升了甲醇合成和加氢动力学。该催化体系实现了46.1%的CO₂转化率、94.1%的C₂⁰–C₄⁰选择性、32.2%的低碳烷烃单程收率和25.9%的CO选择性，在200 h内保持稳定。这一成果为CO₂加氢直接制低碳烷烃提供了一种高效、稳定且具有实际应用前景的催化策略。

该研究的亮点主要体现在以下几个方面：第一，提出了“限域氢溢流”新机制，将H₂解离位点与分子筛中等酸位点通过纳米尺度空间限域集成，实现了烯烃中间体的高效原位加氢；第二，通过痕量Pt（0.11 wt.%）的引入，同时解决了SAPO-34体系烷烃选择性不足和SSZ-13体系积碳失活的两大难题；第三，获得了目前文献报道中最高的CO₂加氢制低碳烷烃单程收率（32.2%）；第四，结合原位光谱、动力学探针反应、氢溢流显色实验和DFT计算，从实验和理论两个层面系统阐明了限域Pt物种促进烯烃加氢和抑制积碳的作用机制。此外，该研究还比较了不同金属（Pt、Pd、Ni、Zn、Au）改性SAPO-34的加氢性能，为后续双功能催化剂中金属组分的选择提供了参考。该工作不仅为CO₂资源化利用提供了新的催化材料设计思路，也为借助成熟烷烃脱氢技术实现碳循环利用提供了可行的技术途径。