本文于2024年9月28日首次发表在*Advanced Functional Materials*期刊上，文章编号2413542，由Mingsong Huang、Lingyu Liu、Wei Guo、Liying Cui、Guanghui Gao、Qin Zhang、Xin Liu等人合作完成。研究聚焦于可持续材料科学领域，具体为解决水下粘合剂材料发展中的一个关键难题：如何在一个材料体系中同时便捷地实现强大的水下粘附性能和材料的可持续性，特别是可降解性与闭环可回收性。传统粘合剂在水下环境中因基材表面水合层阻碍而难以有效粘附，而近年来发展的水下粘合材料多侧重于提升界面粘合强度，往往忽视了单体的可回收性与材料的整体可持续性。与此同时，基于动态共价网络的可回收粘合剂虽已有研究，但常常面临在水下或潮湿环境中粘附强度低、耐久性差的问题。因此，开发兼具坚韧粘附力与良好可持续性的水下粘合剂具有重要的科学意义和应用前景。
本研究旨在设计并制备一种由核苷酸增强的可降解、闭环可回收的水下粘合剂。其核心策略是将动态二硫键主导的聚合物主链与作为粘附因子的5’-单磷酸腺苷（5′-adenosine monophosphate, AMP）相结合。通过硫辛酸（thioctic acid, TA）在AMP和甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵（methacrylatoethyl trimethyl ammonium chloride, DMC）存在下的开环聚合反应，一步合成目标粘合剂。研究中TA形成疏水性的聚硫辛酸主链，DMC通过其双键与聚硫辛酸链末端的硫基发生加成反应接入聚合物链，而AMP则作为粘附因子通过静电相互作用与DMC结合，共同构建粘附界面。整个工作流程主要包括粘合剂的合成与表征、水下粘附性能与按需脱粘行为研究、组织粘附性评估、废弃物再利用性验证、化学闭环可回收性测试以及降解行为分析等多个详细步骤。
详细工作流程如下： 首先，进行PTA-AMP粘合剂的合成与表征。研究通过一锅法聚合制备粘合剂，具体步骤为：将0.16克AMP溶解于1毫升二甲基亚砜中，在50°C下搅拌至完全溶解；随后加入0.24毫升DMC；然后引入1克TA，搅拌5分钟获得透明黄色溶液；最后在70°C下聚合8小时，得到最终粘合剂，命名为PTA-AMPₓ（x代表AMP与TA的不同比例）。本研究系统合成了不同AMP含量的粘合剂样品用于后续性能比较。为确认成功合成，研究利用氢核磁共振谱和傅里叶变换红外光谱对产物进行表征。¹H NMR谱图显示，相比于TA单体，聚合后产物的特征质子峰发生显著化学位移和展宽，表明TA成功开环聚合形成线性共价聚合物主链；同时观察到来自DMC双键反应后生成的C─S键的特征质子峰。FT-IR谱图进一步证实了成功聚合：TA单体中对应S─S键的522 cm⁻¹吸收峰消失，对应C─S键的吸收峰移至632 cm⁻¹；羧基C═O键和AMP的C═O键吸收峰均发生位移，O─H键的伸缩振动吸收峰也发生偏移，表明聚合物链间存在氢键作用。
其次，研究粘合剂的水激活与固化机制。制备的PTA-AMP粘合剂在初始状态下为黄色透明液体，具有良好的可注射性。流变学测试表明，引入AMP提高了粘合剂的粘弹性，且在所有测试样品中储能模量G’均低于损耗模量G”，表现为类液体状态。接触角测试显示，PTA-AMP液滴在铝、PVC、木材、玻璃、PTFE等多种基材表面的接触角均小于水，表明其对各种基材表面具有优异的润湿性。有趣的是，该液态粘合剂在空气中粘附强度很弱，但一旦接触水即表现出完全不同的行为，呈现“水激活”的坚韧粘附界面。机制在于：溶剂从DMSO转换为水的过程引发了疏水性聚TA主链的聚集，这有助于排斥水合层并增强粘合剂体系的内聚力，从而实现强界面粘附。流变学行为也证实了这一点：接触水后，粘合剂的G’和G”显著增加，且G’高于G”，损耗因子tanδ下降，表明材料从液态转变为固态。
第三，系统评估水下粘附性能与按需脱粘行为。通过搭接剪切试验定量评估不同AMP/TA比例的粘合剂的水下粘附强度。结果显示，粘附强度随AMP含量增加先增后减，其中PTA-AMP₃（AMP:TA = 0.16g:1g）粘合剂表现最佳，被选为后续研究的代表样品。该粘合剂在不同剪切速率（10至100 mm/min）下均表现出稳定的粘附强度，在50 mm/min时达到最大值59.3 ± 2.9 kPa。此外，它在海水、生理盐水和1 M NaCl溶液等多种水溶液环境中浸泡2天后仍能保持优异的耐水粘附性能（尽管在pH 3的酸性溶液中强度较低，因为酸性溶质影响了聚合物网络的氢键）。该粘合剂对铝、铁、铜、PVC、PMMA、PET、木材、玻璃、PTFE等多种基材均表现出强大的水下粘附能力，这归因于AMP和聚TA链提供的多重物理粘附相互作用，包括氢键、金属络合和疏水相互作用。研究还发现粘合剂具有温度依赖的水下粘附行为：粘附强度随温度升高（从5°C到70°C）而从70 kPa降至25 kPa。基于此，粘合剂展示了按需脱粘性能：温度升高削弱体系内氢键，导致内聚力下降，粘接接头的断裂模式从界面断裂转变为内聚断裂，从而实现可控剥离。
第四，考察粘合剂的生物组织粘附性。利用其固有的可注射性和可降解性，研究评估了PTA-AMP₃粘合剂作为生物组织粘合剂的潜力。实验表明，该粘合剂能有效粘附猪的皮肤、肌肉、心脏、肾脏和肝脏等多种组织，并可轻松提起。定量测试显示，其对心脏、肝脏、肾脏、肌肉、皮肤和肠道的粘附强度分别为14.3 ± 0.71, 10.7 ± 0.53, 12.6 ± 0.63, 18.9 ± 0.94, 24.5 ± 1.22, 和10.3 ± 0.51 kPa。在生理盐水中也能保持优异的组织粘附。此外，研究演示了其作为密封剂的性能：能有效修复并密封长度为2厘米的猪肠道伤口，注水测试显示密封处完好无泄漏。
第五，验证废弃物残渣的再利用性。本研究的一个重要亮点是探索了粘合剂使用后残渣的二次加工利用。具体流程是：从基材表面收集使用后的水下粘合剂残渣，通过热加工（70°C加热10分钟至热熔状态）获得新的热熔粘合剂。令人惊讶的是，这种回收再加工得到的热熔粘合剂在空气中和水下均表现出优异的粘附行为，能提起3公斤重物，并对木材、铜、铁、铝、PVC、玻璃等多种基材具有坚韧粘附力。其空气中和水下的粘附强度分别可达2.2 MPa和1.8 MPa。这种再利用性得益于聚合物体系的可逆性和动态性。加热-冷却过程完全除去了水和溶剂，将体系转变为无溶剂聚合物粘合剂系统，显著改善了内聚力与界面粘附力之间的平衡。此外，该热熔粘合剂在多种水溶液环境中均表现出优异的耐水粘附性能，并且可重复使用至少5次而粘接强度无明显下降。
第六，证实化学闭环可回收性。得益于聚二硫化物（poly(disulfide)s）的动态特性，PTA-AMP粘合剂具有TA和AMP双单体的显著闭环可回收性。回收过程与机制如下：对于TA的回收，先将粘合剂浸入NaOH溶液，碱性环境使羧基去质子化带负电，破坏原有氢键相互作用，带负电的聚合物侧基相互排斥导致聚合物解交联并完全溶解。NaOH进一步作用于聚二硫化物主链，使二硫键断裂生成去质子化的TA单体。最后通过酸化处理得到回收的TA单体。AMP的回收则利用其在不同溶剂中的溶解度差异，通过依次添加氢氧化钠水溶液和无水乙醇获得回收的AMP。¹H NMR谱图证实回收的单体与原料单体特征峰一致。回收效率方面，TA单体和AMP单体分别在五次循环中保持在92 ± 1.5%和82 ± 1.5%的高水平。更重要的是，回收的单体能够按照与原始单体相同的程序再次聚合，制备出闭环回收的PTA-AMP粘合剂，其对各种基材的水下粘附性能与原始粘合剂相当，未受回收过程影响。
第七，分析降解行为。丰富的动态S─S键赋予了PTA-AMP粘合剂可降解性。在含有10 mM半胱氨酸（提供还原环境）的PBS溶液中，粘合剂样品在4天内逐渐降解，10天后剩余质量仅为10.0 ± 0.5%。作为对比，在去离子水中样品仍保持固体形态（10天后剩余质量84.0 ± 4.2%）。降解机制在于半胱氨酸的硫醇盐能与聚TA链的S─S键发生硫醇-二硫键交换反应，导致聚TA链发生闭环解聚，从而使材料逐渐降解。在PBS缓冲液（pH 7.4）中也能发生一定程度降解，归因于其在弱碱性条件下的溶解性。
主要结果如下： 合成与表征结果证实了PTA-AMP粘合剂的成功制备，其结构符合设计预期。性能测试结果表明，该粘合剂具有出色的水下粘附强度（最高达59.3 kPa）、广泛的基材适用性、温度响应的按需脱粘能力以及有效的生物组织粘附与密封性能。这些结果为粘合剂的实际应用奠定了基础。更重要的是，可持续性相关实验结果提供了强有力的支持数据：废弃物残渣经热加工后可实现高性能的二次利用（粘附强度达兆帕级），证明了材料使用后价值的再挖掘；TA和AMP单体分别实现了92%和82%以上的高效闭环回收，且回收单体可重新合成性能相当的粘合剂，验证了材料生命周期的闭环可能性；在还原环境或特定条件下，材料能发生可控降解。这些结果层层递进，共同支撑了该粘合剂体系集坚韧粘附、可再利用、可降解和可闭环回收于一体的综合性能。
结论是： 本研究成功通过TA、AMP和DMC的一锅聚合反应，合成了一种可回收、可降解的水下粘合剂。该PTA-AMP粘合剂在潮湿环境中对多种材料表现出水激活的坚韧粘附性能和按需脱粘性能，并能有效粘附和密封生物组织。得益于聚合物网络中的动态二硫键，该粘合剂实现了可降解性以及AMP和TA双单体的闭环可回收性，回收效率高。尤为突出的是，使用后的粘合剂残渣可进行二次加工实现再利用，二次加工后的粘合剂在空气和水下均可重复使用五次以上而保持高粘附强度。这项工作为通过将粘附因子引入动态聚合物网络来开发功能化水下粘合剂提供了全新的思路，显著推动了可持续、可回收粘合材料的发展与应用。
本研究的亮点在于： 1. 创新性的材料设计策略： 首次将核苷酸作为粘附因子与基于动态二硫键的聚硫辛酸体系相结合，巧妙地整合了多重粘附机制与动态可逆化学，在一个材料中同时实现了高性能水下粘附与多重可持续性。 2. 卓越的综合性能： 粘合剂不仅水下粘附性能优异、基材普适性强，还兼具可注射性、按需脱粘性、生物组织相容性以及出色的密封性能，应用前景广阔。 3. 闭环可持续性突破： 实现了TA和AMP两种单体的高效化学闭环回收，且回收单体可再合成性能无损的粘合剂，真正意义上践行了绿色化学与循环经济理念。 4. 废弃物资源化新途径： 突破了传统粘合剂回收多基于原样重复使用的局限，开创性地将使用后的粘合剂残渣通过简单热加工转化为性能更优的热熔粘合剂，实现了废弃物的高附加值再利用，极大提升了材料利用效率。 5. 多重降解机制： 材料可在生理相关条件或还原环境下发生可控降解，为其在生物医学领域的临时性应用（如可吸收伤口敷料）提供了可能。
这项研究不仅在科学上为构建多功能可持续粘合剂提供了创新的分子设计和制备策略，更在工程应用上展示了从高性能、可回收到可降解的完整材料生命周期管理方案，对于未来功能化水下粘合剂乃至其他可持续高分子材料的发展具有重要的启发和引领价值。