《化学工程杂志》（Chemical Engineering Journal）在2024年2月23日在线发表了一篇来自郑州大学材料科学与工程学院刘民英、付鹏、庞新厂等团队的研究论文，标题为“含有多种动态键的自修复、形状记忆可重构聚（氨酯-脲-酰胺）弹性体用于提升4D打印件性能”。该研究由Zhen Li（第一作者）、Yuancheng Zhang（通讯作者）等多位研究者共同完成，研究机构包括郑州大学材料科学与工程学院、郑州大学产业技术研究院有限公司以及河南省先进尼龙材料及应用重点实验室。

本研究属于材料科学、高分子化学和先进制造（增材制造）的交叉领域，其核心目标是应对4D打印在走向实际多功能应用时面临的挑战。4D打印结合了3D打印技术和刺激响应性智能聚合物，使打印件能在外部刺激（如热、光等）下随时间改变形状、性质或功能。然而，传统用于4D打印的聚合物产品通常存在自修复性差、形状记忆效应有限、可回收性不佳等问题。此外，熔融沉积成型（Fused Deposition Modeling, FDM）打印过程中各层间融合不足导致的孔隙或缺陷，使得打印件在生命周期内容易受到机械损伤。为解决这些问题，研究者们将目光投向引入动态共价键（Dynamic Covalent Bonds, DCBs）。这类化学键可在特定条件下（如加热、催化剂）可逆地断裂与重组，形成共价适应网络（Covalent Adaptable Network, CAN）或玻璃体（Vitrimer），从而赋予材料自修复、可重构和增强的层间粘附等性能。然而，同时集成多种动态键以实现自修复、多重形状记忆、可重构性等多种功能的4D打印聚合物材料仍较为罕见。基于此，本研究旨在通过反应挤出（Reactive Extrusion）技术，设计并合成一系列含有硫代氨基甲酸酯（thiocarbamate）、二硫键（disulfide）和氨基甲酸酯（carbamate）等多种动态共价键的自修复聚（氨酯-脲-酰胺）弹性体（Self-healing Poly(urethane-urea-amide)，简称SPUUA），并将其应用于FDM 4D打印，以显著提升打印件的综合性能。

研究工作的详细流程可分为材料合成与表征、性能测试、以及4D打印验证三个主要阶段。

首先，在材料合成阶段，研究团队采用了一种高效、连续的反应挤出工艺。第一步是合成端异氰酸酯聚氨酯预聚物（OPU）。以聚四氢呋喃醚二醇（PTMG）、二苯基甲烷二异氰酸酯（MDI）、季戊四醇四(3-巯基丙酸酯)（PETMP）和双(2-羟乙基)二硫醚（HEDS）为原料，通过逐步反应，合成了含有硫代氨基甲酸酯、二硫键和氨基甲酸酯动态键的OPU。其中，PETMP作为交联剂引入硫代氨基甲酸酯键和化学交联网络，HEDS则作为链延长剂引入二硫键。同时，按照课题组先前工作的方法合成了端氨基低聚聚酰胺1212（PA1212）。第二步，将上述合成的OPU、聚醚胺（ED2003）和PA1212预混物共同喂入双螺杆挤出机，通过反应挤出一次性完成聚合，得到SPUUA弹性体颗粒。通过改变PETMP的用量（0, 1, 3, 5 mol%），并引入HEDS（10 mol%），制备了一系列不同动态键含量和交联度的SPUUA样品，分别命名为SPUUA-TU0、SPUUA-TU1、SPUUA-TU3、SPUUA-TU5以及含有二硫键的SPUUA-TU3-H10。此外，为赋予材料导电性以展示自修复电路应用，还制备了添加5 wt%多壁碳纳米管（MWCNTs）的SPUUA-TU3-H10复合材料。

在材料表征阶段，研究者们使用了多种分析技术来确认材料结构和理解其性能基础。傅里叶变换红外光谱（FTIR）和核磁共振氢谱（1H NMR）证实了目标化学结构（如硫代氨基甲酸酯、脲键）的成功形成，并显示异氰酸酯基团已完全反应。X射线光电子能谱（XPS）进一步确认了硫元素以硫代氨基甲酸酯的形式存在。通过分子动力学（MD）模拟，对比了不含动态键的SPUUA-TU0和含多种动态键的SPUUA-TU3-H10的分子链构象和相互作用能。模拟结果表明，SPUUA-TU3-H10的分子间内聚能（3221.15 kJ·mol-1）远高于SPUUA-TU0（1759.28 kJ·mol-1），这归因于PETMP引入的交联点和HEDS增强的氢键相互作用，使得硬段（PA1212）分布更均匀，与软段相容性更好，从理论上解释了其优异的力学性能。

在性能测试阶段，研究涵盖了热性能、动态力学性能、力学性能、自修复性能、应力松弛、形状记忆与可重构性等多个方面。差示扫描量热法（DSC）和动态热机械分析（DMA）显示，SPUUA是一种半结晶嵌段共聚物，具有微相分离结构。其软段PTMG的结晶/熔融温度（Tc,s / Tm,s）和硬段PA1212无定形区的玻璃化转变温度（Tg）可作为形状记忆的多重开关。随着PETMP含量增加，交联密度（通过溶胀法测定）上升，软段结晶度下降，PA1212硬段的结晶甚至被抑制。力学性能测试表明，SPUUA-TU3的拉伸强度和断裂伸长率达到了最佳平衡（8.9 MPa， 516%），而引入二硫键的SPUUA-TU3-H10则表现出更高的拉伸强度（9.6 MPa）和良好的延展性（402.3%）。循环拉伸测试显示了明显的滞后环，表明材料具有能量耗散能力，但高交联密度会限制氢键的重建。

自修复和动态性能是本研究的关键。通过应力松弛实验，研究者评估了动态共价键的交换速率。结果显示，SPUUA-TU3-H10的松弛时间随温度升高而缩短，其交换反应遵循阿伦尼乌斯方程，计算得到的活化能（Ea）约为167.9 kJ·mol-1。添加催化剂二丁基二月桂酸锡（DBTDL）后，反应速率显著加快，活化能降至112.2 kJ·mol-1。这为通过温度和催化剂控制材料的动态行为（如自修复、拓扑重排）提供了依据。自修复性能通过微观划痕修复和宏观断裂修复两种方式验证。在添加0.9 wt% DBTDL的条件下，SPUUA-TU3和SPUUA-TU3-H10薄膜在150°C下热处理30分钟后，表面的微划痕几乎完全消失。宏观上，被切断的SPUUA-TU3-H10样品经相同条件处理后能够重新连接，其拉伸强度愈合效率最高达到69%。更有趣的是，将SPUUA-TU3-H10/MWCNTs复合材料制成简单电路，切断并修复后，电路恢复导通，成功点亮LED灯，直观展示了其自修复能力在柔性电子领域的应用潜力。

形状记忆与可重构性测试通过DMA和宏观演示完成。SPUUA-TU3-H10展现了卓越的多重形状记忆能力：基于软段PTMG的结晶/熔融（-20°C / 23°C）可实现单向双形状记忆（形状固定率Rf约92%，形状回复率Rr约96%）；结合PA1212的Tg（约57°C）作为第二个开关，可实现三形状记忆；在-20°C至20°C之间，材料还能表现出可逆的双向形状记忆效应，这是由取向的软段结晶（诱导伸长）和熔融（诱导收缩）所驱动。更重要的是，基于动态共价键（硫代氨基甲酸酯、二硫键、氨基甲酸酯）在高温（如150°C）下的交换反应，材料网络拓扑结构可以重排，从而实现永久形状的“可重构”。例如，一个圆形网格样品可以在150°C下被永久重塑为矩形，之后这个新的“永久形状”又能执行新的形状记忆循环。这赋予了4D打印件前所未有的设计灵活性和功能性。

最后，在4D打印验证阶段，研究者将SPUUA弹性体颗粒通过单螺杆挤出机拉丝成直径1.75±0.05 mm的打印线材，并用于FDM打印。与不含动态键的SPUUA-TU0相比，含有动态键的SPUUA-TU3-H10打印线材挤出更均匀，打印件的翘曲变形显著减少，打印精度提高。力学测试表明，FDM打印的SPUUA-TU3-H10样品，特别是沿打印层间结合力最弱的90°方向，其力学性能最接近注塑成型的样品，证明动态共价键有效增强了打印层间的融合。研究团队成功打印了和平鸽、莲花和圆形网格等多种复杂结构。宏观演示生动地展示了这些4D打印件的智能行为：和平鸽翅膀在低温下固定弯曲形状，加热后恢复展开（单向双形状记忆）；莲花花瓣在冷热循环间可逆地开合（可逆双向形状记忆）；圆形网格可被编程并依次回复，展示三形状记忆，并且其永久形状可以在高温下被重构为矩形，进而执行新的形状记忆程序。

本研究成功开发了一种集自修复、多重/双向形状记忆和永久形状可重构等多种功能于一体的新型SPUUA弹性体，并通过反应挤出与FDM 4D打印技术相结合，实现了高性能智能打印件的制备。材料的多种动态共价键协同作用，不仅赋予了其优异的智能特性，还有效解决了传统4D打印层间粘附弱、易损伤的问题。

本研究的主要亮点和创新性在于：第一，通过巧妙的分子设计，在单一材料体系中同时引入了硫代氨基甲酸酯、二硫键和氨基甲酸酯等多种动态共价键以及丰富的氢键，实现了功能的集成与协同。第二，采用高效、连续的双螺杆反应挤出工艺进行合成，这是一种适合规模化生产的创新方法，有别于传统的釜式聚合。第三，首次将这种多功能动态聚合物网络与FDM 4D打印深度结合，系统地验证了从材料合成、线材制备、到复杂结构打印和智能行为演示的全流程，展示了其在多功能形变器件、生物医学、软体机器人等领域的巨大应用潜力。特别是研究最后以矫形鞋垫为例，展望了这种材料可根据个人足部结构进行形状记忆编程和永久形状重构，并在损坏后快速自修复或回收再打印，从而实现个性化定制、延长使用寿命和闭环回收，体现了其在个性化医疗和可持续制造方面的特殊价值。