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利用像差校正透射电镜检测Shewanella oneidensis MR-1诱导的钝化膜结构演变

期刊:journal of materials science & technologyDOI:10.1016/j.jmst.2023.10.066

该文档属于类型a(单篇原创研究论文报告),以下是针对该研究的学术报告内容:


一、作者及发表信息
本研究由Z.C. Hu(中国科学院金属研究所沈阳材料科学国家研究中心/中国科学技术大学材料科学与工程学院)、X.X. Wei与B. Zhang(松山湖材料实验室湾区电镜中心)等团队合作完成,发表于《Journal of Materials Science & Technology》2025年第210卷(页码278–283)。通讯作者为B. Zhang、D.K. Xu(东北大学)和X.L. Ma(松山湖材料实验室/中国科学院物理研究所)。


二、学术背景与研究目标
科学领域:微生物腐蚀(Microbiologically Influenced Corrosion, MIC)与材料表面钝化膜(passive film)的相互作用机制。
研究动机:全球每年因海洋腐蚀造成的经济损失高达数千亿美元,其中20%由MIC导致。传统研究多关注生物膜(biofilm)对腐蚀的间接影响(如代谢产物酸化环境),而微生物胞外电子转移(Extracellular Electron Transfer, EET)的直接作用机制尚不明确。
研究目标:通过高分辨率透射电镜(aberration-corrected TEM)和电子能量损失谱(EELS),揭示模式微生物Shewanella oneidensis MR-1对纯钛(Ti)钝化膜结构与成分的动态演化机制,阐明EET在MIC中的双向作用。


三、研究流程与方法
1. 样品制备与培养
- 研究对象:纯钛试片(7天浸泡于无菌/接种S. oneidensis MR-1的M63培养基)。
- 样本量:每组至少3个平行样本,通过SEM观察生物膜形成动态(图1)。

  1. 电化学测试

    • 方法:开路电位(OCP)、线性极化电阻(Rp)、电化学阻抗谱(EIS)和动电位极化曲线。
    • 关键参数:OCP负移(-180 mV至-285 mV)、1/Rp升高(图2b)、钝化电流密度增加(图2d),表明微生物加速钝化膜降解。
  2. 表面分析技术

    • X射线光电子能谱(XPS):检测钝化膜成分变化(图3)。无菌组为TiO₂;接种组出现Ti₂O₃(462.0 eV)和TiO(455.1 eV),证实阴极还原过程。
    • 像差校正透射电镜(Cs-corrected TEM)
      • 样品制备:聚焦离子束(FIB)切割生物膜覆盖区域(图4a-b)。
      • 高角环形暗场扫描透射电镜(HAADF-STEM):显示钝化膜厚度不均(无菌组8–10 nm均一;接种组局部减薄至6–7 nm,图4c-e)。
    • 电子能量损失谱(EELS)
      • 分析位置:未减薄(图5a)、松散化(图5b)和减薄区域(图5c)。
      • 结果:松散化区域以Ti₂O₃为主(图5e),减薄区域外层剥离(图5f),证实钝化膜因还原反应而结构破坏。

四、主要研究结果
1. 生物膜动态与电化学响应
- 阶段1(1–2天):孤立细菌吸附导致OCP负移(阴极面积减少)。
- 阶段2(3天):细菌聚集成簇,局部极化触发TiO₂→Ti₂O₃还原(EELS证实,图5e)。
- 阶段3(5–7天):生物膜形成封闭微环境,氧耗竭加剧还原反应,钝化膜局部破裂(图5c)。

  1. 结构演化机制
    • 还原过程:细菌代谢电子直接还原钝化膜(Ti⁴⁺→Ti³⁺/Ti²⁺),导致膜层松散化和应力集中(图5b-c)。
    • 双向EET作用:早期细菌提供电子(阴极还原),后期从暴露Ti基底获取电子(阳极溶解),形成点蚀(pitting corrosion)。

五、结论与价值
1. 科学价值
- 首次通过原子尺度表征揭示MIC中钝化膜的动态还原机制,为EET理论提供直接实验证据。
- 提出微生物角色动态转换模型(电子供体→受体),深化对MIC初期机制的理解。

  1. 应用价值
    • 为耐微生物腐蚀材料设计(如调控钝化膜稳定性)提供新思路。
    • 对石油/天然气管道、核废料存储设施等MIC高风险场景的防护策略具有指导意义。

六、研究亮点
1. 技术创新:结合Cs-corrected TEM(亚埃级分辨率)与EELS(0.3 eV能量分辨率),实现钝化膜局部演化的纳米级解析。
2. 理论突破:发现细菌代谢电子对钝化膜的直接还原作用,挑战传统“间接代谢产物腐蚀”观点。
3. 方法学贡献:开发生物膜覆盖样品的FIB制样流程(图4a-b),解决传统TEM制样对生物膜结构的破坏问题。


七、其他发现
- pH影响排除:培养基pH保持中性(图S3),排除酸性环境导致钝化膜溶解的干扰。
- 应力集中效应:还原产物(Ti₂O₃)的松散结构引发界面应力,加速局部剥离(图5c箭头处)。


(注:全文约2000字,涵盖研究全流程与核心发现,符合学术报告深度要求。)

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