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作者及机构
本研究由清华大学环境学院环境模拟与污染控制国家重点联合实验室的Muhammad Farooq Saleem Khan、Jing Wu（通讯作者）、Bo Liu、Cheng Cheng、Mona Akbar、Yidi Chai和Aisha Memon合作完成，发表于《Royal Society Open Science》期刊（2018年5月），DOI: 10.1098/rsos.171719。

学术背景
该研究属于环境化学与计算化学交叉领域，聚焦于二甲苯同分异构体（邻二甲苯、间二甲苯、对二甲苯）在水中的光物理性质。二甲苯作为典型单苯环挥发性有机污染物（VOCs），广泛存在于水体、土壤和大气中，其工业应用（如石油溶剂）导致的环境污染对人类健康具有潜在毒性（LD50=1364–5000 mg/kg）。传统检测方法（如高效液相色谱法）耗时且成本高，而荧光光谱技术因其快速、无需化学前处理的优势成为潜在替代方案。然而，三种异构体因结构相似性难以通过常规光谱区分。本研究首次结合实验（荧光光谱）与理论计算（时间依赖密度泛函理论，TD-DFT），旨在建立一种基于光物理性质的快速区分方法，并揭示其分子机制。

研究流程
1. 实验设计与样品制备
- 材料：采购光谱级二甲苯异构体（美国AccuStandard），以甲醇为溶剂配制母液（3.2 mg/L），超纯水稀释至不同浓度（线性范围：500–3500 μg/L）。
- 混合物体系：设计二元（1:1）和三元（1:1:1）混合溶液，模拟实际污染场景。

1. 光学表征

   • 紫外-可见吸收光谱：使用Hitachi UV-2401 PC分光光度计（190–800 nm）测定摩尔吸光系数（ε），验证异构体吸收差异。
     
   • 荧光激发-发射矩阵（EEMs）：通过Hitachi F2700荧光分光光度计（激发220–600 nm，发射230–650 nm）获取三维光谱，确定最佳激发/发射波长（Ex/Em）：邻/间二甲苯为260/285 nm，对二甲苯为265/290 nm。
     

2. 量子化学计算

   • 理论模型：采用Gaussian 09软件，基于PBEPBE泛函和6-31+G(d,p)基组，结合导体极化连续模型（CPCM）模拟水溶剂效应。
     
   • 计算内容：
     
     • 几何优化：对基态、激发态和发射态结构进行能量最小化，验证振动频率无虚频。
       
     • 电子跃迁分析：通过TD-DFT计算垂直激发能、发射能及振荡强度（Oscillator Strength），绘制最高占据分子轨道（HOMO）和最低未占分子轨道（LUMO）电子云分布。
       
   • 创新方法：提出“内部转换能量差”（基态与激发态能量差）作为区分异构体的新参数。
     

3. 数据分析

   • 实验数据：荧光强度与浓度线性拟合（R²>0.997），对比混合物实测值与预测值（假设无相互作用）的偏差，评估分子间相互作用。
     
   • 理论验证：通过吉布斯自由能变（ΔG）和软度（Softness）指数量化分子反应活性。
     

主要结果
1. 荧光特性差异
- 强度排序：对二甲苯（斜率2.9）>邻二甲苯（0.93）>间二甲苯（0.73），表明对二甲苯荧光量子产率最高。
- 紫外吸收：邻二甲苯ε值（3.37）最高，但对二甲苯在Ex=260 nm处吸收最低，与其高荧光效率一致。

1. 混合物相互作用

   • 二元体系：间-对二甲苯混合物的实测强度偏离预测值32%，表明二者相互作用最强；邻-间二甲苯仅偏离10%。
     
   • 三元体系：强度接近邻二甲苯，但偏差达27%，反映对二甲苯主导混合体系荧光行为。
     

2. 理论计算验证

   • 激发/发射波长：理论值与实验值偏差 nm（如对二甲苯理论Ex/Em=²⁵¹⁄₃₀₇ nm vs. 实验265/290 nm）。
     
   • 能量参数：对二甲苯内部转换能量差最大（0.90 eV），间二甲苯（0.40 eV）和邻二甲苯（0.38 eV）次之，解释其高荧光活性。
     
   • 电子结构：对二甲苯因对位取代导致π电子离域化更显著，HOMO-LUMO能隙最小（4.03 eV），与实验强度排序一致。
     

结论与价值
1. 科学意义
- 首次通过TD-DFT揭示了二甲苯异构体的光物理性质差异机制，提出“内部转换能量差”可作为区分异构体的理论指标。
- 证实荧光光谱结合量子化学计算是一种高效、无污染的VOCs检测方法。

1. 应用价值
   
   • 为水体中二甲苯污染物的快速识别提供新策略，尤其适用于工业废水监测。
     
   • 混合体系相互作用数据为复杂污染物共存的毒性评估奠定基础。
     

研究亮点
1. 方法创新：首次整合EEMs与PBEPBE/6-31+G(d,p)计算，建立实验-理论双验证体系。
2. 发现新颖性：阐明对二甲苯非线性几何结构（键角变化达9°）与高荧光活性的关联。
3. 技术普适性：方案可扩展至其他苯系污染物（如甲苯、乙苯）的检测。

其他价值
研究数据公开于Dryad数据库（DOI: 10.5061/dryad.3s06p），为后续研究提供基准数据集。