研究概述与作者信息

该研究题为《Experimental and molecular thermodynamics insights into separating bicyclic aromatics from diesel oil with ionic liquids》，发表于 AIChE Journal，并将在2025年第期刊登（DOI: 10.1002/aic.18729）。主要作者包括 Qinghua Liu、Minghao Song、Fei Zhao、Chengmin Gui、Jichang Liu、Zhigang Lei 和 Guoxuan Li，其分别来自以下机构：中国北京化工大学、安徽大学、石河子大学和青岛科技大学。其中，通信作者为 Jichang Liu 和 Zhigang Lei（石河子大学），以及 Guoxuan Li（青岛科技大学），并附有相应的电子邮件地址。

研究背景与目的

该研究专注于分析将双环芳烃（Bicyclic Aromatic Hydrocarbons，简称BAHs）从柴油中分离的方法，研究领域主要覆盖分子热力学和化工新型溶剂技术。柴油是世界范围内消耗量最大的燃料油之一，其质量对环境安全和人类健康有直接影响。然而，催化裂化柴油中的芳烃含量，尤其是双环芳烃，远高于直馏柴油和加氢精制柴油（高达50%）。该高含量对柴油质量的提升提出了很大的挑战。

目前工业上通常通过加氢脱芳技术来减少芳烃含量，但这种方法需要大量氢气，并带来苛刻的操作条件，同时还破坏了芳烃的分子结构，浪费了芳烃资源。为此，非加氢脱芳技术受到广泛关注，液-液萃取是一种高效且能耗低的技术。然而，以往的研究尚未充分关注离子液体（Ionic Liquids, ILs）与双环芳烃分离的潜力。因此，该研究旨在：
1. 验证 COSMO-RS 模型在预测液-液平衡（Liquid-Liquid Equilibrium, LLE）数据中的准确性，并筛选出最适合作为双环芳烃分离溶剂的离子液体；
2. 在实验室尺度评估 ILs 对单环芳烃（Monocyclic Aromatic Hydrocarbons，简称MAHs）和BAHs 的分离性能，并确定最佳操作参数；
3. 使用分子模拟和量子计算揭示离子液体分离 BAHs 的机理。

研究方法与主要工作流程

COSMO-RS 模型验证与离子液体筛选

研究首先建立了一个包含43种离子液体、153个体系和2942个LLE数据点的数据库，涵盖了不同类型的阳离子和阴离子，以及7种芳烃和10种烷烃的组合。通过计算均方根误差（Root Mean Square Error, RMSE），评估 COSMO-RS 模型的预测精度。分析发现，芳烃在提馏相中的浓度是影响模型精度的关键因素。对初始芳烃浓度较低的体系（低于40wt%）预测精度显著提升，平均 RMSE 下降至 0.0184。基于三种参数（选择性S、萃取效率EE、离子液体在烷烃中的溶解度SIA）的计算，研究从54种商用离子液体中筛选出了 1,3-二甲基咪唑鎓甲基硫酸盐 作为最佳萃取剂。

萃取实验与优化参数

实验部分采用自制平衡釜，萃取实验在不同的温度、溶剂比和萃取阶段下进行。实验所用的模型油包含两种 MAHs（苯、乙苯）和三种 BAHs（萘、1-甲基萘和联苯）。模型油与ILs以1:1的质量比混合后在313.15K下搅拌2小时，并静置4小时使体系达到平衡。气相色谱仪用于分析萃取相和残余相的组成。

同时，实验对 [MMIM][MESO4] 的再生性能进行了研究。实验使用庚烷作为反萃溶剂，分别多次回收 IL，并测定其循环使用性能，观察水分含量对萃取性能的影响。

分子模拟与量子化学计算

分子动力学模拟使用 Gromacs 软件进行，初始结构由 Packmol 程序生成。模拟研究了 BAHs 和 ILs 的分子密度分布，并探讨了BAHs从模型油向IL相转移的动力学机制。

同时，量子化学计算采用 Gaussian 和 PSI4 程序进行结构优化，并通过能量分解法研究不同分子间的相互作用，包括静电、色散、诱导作用和交换作用。此外，通过独立梯度模型（IGM）直观分析两分子间的相互作用类型和强度。

研究主要结果

1. COSMO-RS 模型与 IL 筛选：
   基于 COSMO-RS 模型，[MMIM][MESO4] 被筛选为双环芳烃分离的最佳离子液体。此 IL 具有较高的选择性（S >30）、萃取能力强且在残余相中的溶解度低。

2. 萃取实验：
   实验验证表明，[MMIM][MESO4] 可高效分离 BAHs，与 MAHs 相比，BAHs 更易受 ILs 吸引。最佳操作参数为萃取温度 323.15K，溶剂与进料比 2:1。在9个萃取阶段后，BAHs 在残余相中的浓度降至低于1wt%。

3. 再生性能与抗湿能力：
   使用庚烷成功再生 [MMIM][MESO4]，在6次萃取-再生循环后，其萃取性能无明显劣化。此外，当ILs中的水含量低于1.5wt%时，对萃取性能几乎无影响。

4. 分子相互作用机制：
   分子模拟和量子化学计算揭示了不同分子间的微观作用力：

   • IL 阳离子通过 π–π 堆积作用吸引 BAHs，这是主要的分离驱动力；
   • IL 阴离子与 BAHs 形成 C-H…O 氢键，相较于阳离子作用较弱；
   • 色散与静电作用是 π–π 堆积的主导因素，而氢键则完全由静电作用驱动。

5. 能量分析与 IGM 可视化：
   结合能分析表明，[MMIM][MESO4] 与 BAHs 的结合能显著高于其与模型油（n-癸烷）的结合能，表明其对BAHs具有强选择性。IGM 分析进一步可视化了 π–π 堆积和氢键区域，验证了研究结论。

研究结论与意义

本研究系统表明，[MMIM][MESO4] 可作为分离双环芳烃的高效萃取剂，不仅选择性好且再生性能优异。此方法克服了传统加氢方法的缺陷，提供了能耗低、环保且操作温和的一种潜在工业解决方案。此外，分子模拟结合量子化学计算的策略赋予了分离机制的深层次理解，这为离子液体在其他化学分离领域的应用奠定了理论基础。

研究特色与亮点

1. 使用 COSMO-RS 筛选离子液体，考虑了更严格的筛选标准，与传统研究相比更具实际参考意义。
   
2. 实验表明 [MMIM][MESO4] 的水分稳定性和再生性能极强，解决了湿度和溶剂损失问题。
   
3. 分子尺度研究首次揭示了双环芳烃与离子液体间π–π 堆积与微观氢键的分离机制，为IL分离策略提供了突破性见解。