由万长武、左双双、孟凡、崔云沛、曹华、杨磊、刘佳友、于和胜等研究人员完成的一项研究，于2026年发表在Small期刊上。这项工作的主要通讯作者是中国矿业大学的于和胜（heshengyu@cumt.edu.cn）和浙江东部理工学院的刘佳友（jyliu@eitech.edu.cn）。合作单位包括中国矿业大学（徐州）、浙江大学、新疆工程学院和浙江东部理工学院。

这项研究的学术背景属于电化学催化领域，具体聚焦于电解水制氢技术。氢气因其高热值和零污染特性被视为未来的终极能源载体。然而，目前工业上主流的制氢方式严重依赖化石燃料，产生大量碳排放，被称为“灰氢”。相比之下，电解水可以生产“绿氢”，但其目前仅占全球氢产量的4%，主要瓶颈在于高昂的电极材料成本和电能消耗。在阴极的析氢反应（HER， Hydrogen Evolution Reaction）中，铂（Pt）基催化剂是商业标准，但Pt的稀缺性和高成本阻碍了其大规模应用。因此，如何在减少贵金属Pt用量的同时不牺牲电极活性，成为一个具有重大应用前景的研究课题。

氢溢流（Hydrogen Spillover）效应为优化电催化析氢提供了一条有前景的策略。其基本原理是在金属/金属化合物载体（M/MCS）界面上，活性氢中间体（H*）在金属位点上产生并吸附，随后迁移到载体上脱附生成H₂。然而，金属与载体之间的费米能级差异会导致界面处形成内建电场和肖特基势垒，造成电子过度积累，这虽然增强了界面对H*的吸附，但同时也阻碍了H*向载体的溢流，限制了HER的整体活性。为了缓解界面过强的H*吸附，需要同时优化金属相和载体相。对于金属相，Pt因理想的H*吸附能力被广泛使用，但通过与其它金属（如Ni）形成合金可以进一步调控H*的吸附行为。对于载体相，镍基层状双氢氧化物（Ni LDH）具有良好的结构稳定性和可调性，但其H*脱附能力较弱且导电性不佳。将离子半径与Ni²⁺相近的In³⁺掺杂到Ni LDH中，可以有效降低相邻Ni原子的d带中心，从而削弱对H*的吸附，改善脱附动力学。此外，传统的金属相形成方法（如高温氢还原）容易导致奥斯特瓦尔德熟化，使纳米颗粒长大。相比之下，使用强还原剂硼氢化钠（NaBH₄）在较低温度下进行化学还原，可以提供动力学控制的还原路径，促进超细、高分散合金纳米颗粒的形成，同时剧烈的重构效应还能产生丰富的缺陷和异质相。除了优化阴极HER动力学，解决阳极半反应的热力学限制同样关键。众所周知，析氧反应（OER）是整体水分解的主要热力学瓶颈。相比之下，尿素氧化反应（UOR）的理论电位（0.37 V vs. RHE）远低于OER（1.23 V vs. RHE）。因此，开发一种能同时高效催化HER和UOR的双功能催化剂，可以耦合尿素降解与低能耗产氢，大幅提升电解水制氢的实际价值。本研究的目的是通过一种创新的化学还原重构策略，设计并制备一种兼具高效氢溢流能力和优异UOR活性的双功能催化剂，旨在显著降低Pt用量，同时实现低过电位、高稳定性的HER，并通过耦合UOR突破整体水分解的热力学瓶颈。

该研究的详细工作流程包含合成、表征、电化学性能测试、机理探究以及理论计算等多个相互关联的环节。

首先，是催化剂的合成与制备。研究团队开发了一种三步法来制备目标催化剂PtNi-B3/Ni5In1Ox。第一步，在泡沫镍（NF）基底上合成了Ni/In摩尔比为5:1的In掺杂镍基层状双氢氧化物前驱体（Ni5In1 LDH）。第二步，通过离子交换法将Pt⁴⁺负载到Ni5In1 LDH上，得到中间体Ni5In1 LDH-Pt。第三步，也是关键的一步，使用强还原剂NaBH₄在高温高压条件下对Ni5In1 LDH-Pt进行化学还原和结构重构，时间为3小时，最终得到具有皱褶花瓣状形貌的PtNi-B3/Ni5In1Ox催化剂。作为对照，研究还合成了不含Pt的Ni-B3/Ni5In1Ox以及仅含Pt的Pt-B3等样品。

其次，对合成材料进行了系统的物理化学表征。研究采用了多种表征技术来揭示催化剂的晶体结构、形貌、元素组成、价态及电子结构。通过X射线衍射（XRD）分析发现，前驱体Ni5In1 LDH具有典型的LDH结构，In³⁺掺杂导致晶格轻微膨胀。经过NaBH₄剧烈还原后，LDH的特征衍射峰消失，出现了金属Ni（以及Pt-Ni合金）的衍射峰，且Pt-Ni合金的峰位相对于纯Ni发生负移，证实了Pt原子成功掺入Ni晶格引起晶格扩张，同时LDH结构转变为无序的NiIn氧化物/氢氧化物非晶相。电子顺磁共振（EPR）谱显示，还原重构后催化剂在g=2.003处的信号显著增强，表明氧空位浓度大幅增加。扫描电子显微镜（SEM）和透射电子显微镜（TEM）观察显示，前驱体为光滑的六边形纳米片，而重构后的PtNi-B3/Ni5In1Ox纳米片表面变得非常粗糙，并出现了许多约4纳米大小的孔洞，比表面积从24.6 m²/g增加到29.8 m²/g，暴露出更多的活性位点。高分辨TEM（HRTEM）进一步证实了前驱体的LDH晶格条纹（0.26 nm）和重构后Pt-Ni合金纳米颗粒的存在（晶面间距0.22 nm）。能量色散X射线光谱（EDS）元素 mapping 显示Ni、O、Pt、In元素均匀分布。X射线光电子能谱（XPS）用于分析元素价态演变。结果表明，重构后部分Ni²⁺/Ni³⁺被还原为金属Ni⁰，Pt⁴⁺被还原为Pt⁰，In³⁺从晶格位为主转变为以缺陷态为主（占98.6%），O 1s谱中氧空位信号显著增强。zeta电位测试表明，催化剂表面带负电且电荷密度在重构后增加。此外，团队还利用X射线吸收光谱（XAS）深入分析了Pt的局域配位环境。X射线吸收近边结构（XANES）谱表明Pt的平均价态为+1.35，扩展X射线吸收精细结构（EXAFS）谱的傅里叶变换及小波变换分析清晰地显示了Pt-Ni键的存在，而非Pt-Pt键，这强有力地证实了Pt是以原子形式均匀分散在Ni晶格中形成了Pt-Ni合金，而非独立的Pt团簇。电感耦合等离子体质谱（ICP-MS）测定PtNi-B3/Ni5In1Ox中Pt的含量仅为1.6 wt.%，远低于商业Pt/C（20 wt.%）。

第三，进行了全面的电化学性能评估。研究在1 M KOH电解液中对各催化剂进行了HER性能测试。线性扫描伏安（LSV）曲线显示，PtNi-B3/Ni5In1Ox表现出卓越的HER活性，在10、100和200 mA cm⁻²电流密度下的过电位分别仅为13、61和82 mV，显著优于商业Pt/C（对应过电位为17、136和219 mV）。值得注意的是，这是在Pt负载量减少92%的情况下实现的。塔菲尔斜率（Tafel slope）为49.7 mV dec⁻¹，低于对比样品，表明其具有最优的反应动力学。电化学阻抗谱（EIS）测得的最小电荷转移电阻（Rct = 0.5 Ω）说明其界面电荷传输速度最快。通过不同扫描速率下的循环伏安（CV）曲线计算的双层电容（Cdl）用于评估电化学活性面积（ECSA）。虽然PtNi-B3/Ni5In1Ox的Cdl（7.09 mF cm⁻²）并非最大，但其单位活性位点的本征活性（由ECSA归一化的LSV曲线揭示）是最高的。稳定性测试表明，PtNi-B3/Ni5In1Ox在100 mA cm⁻²的电流密度下能稳定运行超过188小时，且电位波动极小。测试后材料的形貌、结构和元素价态均未发生明显变化，证明了其优异的化学稳定性。研究还拓展了催化剂的应用场景测试：在模拟海水电解质（含0.5 M NaCl的1 M NaOH）中，其性能全面优于Pt/C，归因于其强负的表面电荷可排斥Cl⁻，防止电极腐蚀；在模拟工业条件（30 wt.% KOH， 250 mA cm⁻²大电流，含启停循环）下运行66小时保持稳定；与光伏板耦合进行全水分解，展示了利用分布式可再生能源制氢的可行性。

第四，深入探究了氢溢流机理。为了解释PtNi-B3/Ni5In1Ox的高HER活性，研究团队通过原位电化学阻抗谱（in situ EIS）等手段动态监测了HER过程中催化剂表面的H*状态。通过等效电路拟合获得的氢吸附电容（Cφ）和电阻（R₂）分析表明，PtNi-B3/Ni5In1Ox表面的H*覆盖量（吸附电荷Qh = 17.47 mC）远高于对照样品，且其由R₂推导出的“塔菲尔斜率”（3.2 mV dec⁻¹）更小，说明其表面氢吸附与转化的速度更快。不同扫速下的CV氢脱附峰分析进一步证实PtNi-B3/Ni5In1Ox具有更快的氢脱附动力学。这些实验证据共同指向了高效的氢溢流过程的存在。

第五，进行了密度泛函理论（DFT）计算以从理论上阐明机理。DFT计算构建了包含Pt-Ni合金相和In掺杂Ni化合物非晶相的模型。关键发现是，Pt-Ni合金相与NiInOx载体相之间的功函数差值仅为0.7 eV，远低于未掺杂Pt时金属相与载体相的功函数差（2.64 eV）。这种相近的功函数意味着界面处的电子积累较弱，有利于H*从金属相向载体相的转移（溢出），而不易被界面捕获。Bader电荷计算显示有0.88个电子从Pt-Ni合金转移到NiInOx，验证了优化的电子环境。此外，吉布斯自由能计算表明，H*在Pt-Ni位点上形成的能垒（0.989 eV）远低于纯Ni位点（3.768 eV），证明Pt-Ni双金属位点极大地促进了H*的吸附。因此，整个氢溢流通路可以描述为：水分子裂解产生的H原子首先被Pt-Ni合金位点强吸附；由于合金与载体功函数接近，界面电荷捕获作用弱，H*得以顺利溢出到富含缺陷的NiInOx载体上；最后在载体位点上快速脱附结合生成H₂。

第六，评估了催化剂在UOR及耦合产氢中的性能。LSV测试表明，在含有0.33 M尿素的1 M KOH电解液中，PtNi-B3/Ni5In1Ox的UOR起始电位远低于OER电位。在10、100和200 mA cm⁻²电流密度下，其UOR电位分别为1.332、1.387和1.419 V，展现出优异的UOR活性。其UOR塔菲尔斜率为42.0 mV dec⁻¹，Cdl为16.18 mF cm⁻²，且在10 mA cm⁻²下连续运行100,000秒电位仅上升7 mV，显示了出色的动力学和稳定性。产物分析表明，尿素中的碳完全转化为CO₃²⁻，氮选择性转化为N₂，无NO₃⁻或NO₂⁻等副产物，实现了高效、清洁的尿素降解。更重要的是，将PtNi-B3/Ni5In1Ox同时用作阴极（HER）和阳极（UOR）构建双功能电解槽，进行整体尿素辅助水分解。仅需1.425 V的槽电压即可驱动50 mA cm⁻²的电流密度，并且在100,000秒的长时测试中保持稳定。通过排水集气法和紫外-可见光谱法分别定量阴极产氢量和阳极尿素消耗量，计算得出在初始60分钟内，阴极HER和阳极UOR的法拉第效率均接近100%，证明了该体系高效、高选择性的协同产氢与尿素降解能力。

本研究的结论是，成功设计了一种化学还原重构策略，制备了Pt负载量极低（1.6 wt.%）的PtNi-B3/Ni5In1Ox双功能电催化剂。该催化剂通过构建Pt-Ni合金与In掺杂Ni氧化物载体之间的紧密界面，实现了高效的氢溢流，从而在碱性条件下表现出超越商业Pt/C的HER性能（13 mV @ 10 mA cm⁻²）和超长稳定性（>188 h @ 100 mA cm⁻²）。DFT计算证实，合金与载体间极小的功函数差促进了H*转移，而Pt-Ni双位点优化了H*吸附。同时，该催化剂还具有优异的UOR活性。通过耦合HER与UOR，构建了低能耗的尿素辅助水分解系统，仅需1.425 V即可实现50 mA cm⁻²的电流密度，且法拉第效率近乎完美。这项工作不仅为设计高效氢溢流催化剂提供了新思路（双面M/MCS构型与化学还原重构策略），还展示了一条将废水（含尿素）处理与清洁能源（氢气）生产相结合的低成本、高效率技术路径，具有重大的科学意义和广阔的工业应用前景。

这项研究的亮点突出体现在以下几个方面：第一，催化性能卓越且Pt用量极低：在Pt负载量仅为商业Pt/C 8%的情况下，HER性能全面超越后者，达到了目前报道的Pt基HER催化剂的领先水平。第二，创新的催化剂设计与合成策略：提出了“双面”金属/载体界面构型，并利用NaBH₄强还原剂实现了低温、快速的化学重构，一步形成了高分散的Pt-Ni合金纳米颗粒与富含缺陷的非晶载体紧密耦合的独特结构。第三，深入的机理揭示：综合运用原位电化学分析、动力学模型和DFT计算，多维度、交叉验证地阐明了由相近功函数驱动的高效氢溢流机制，为理性设计此类催化剂提供了关键理论指导。第四，功能的拓展与集成：成功将催化剂的应用从单纯的HER拓展至模拟海水、工业条件及光伏耦合等复杂场景，并进一步开发为高效的HER/UOR双功能催化剂，实现了产氢与尿素降解的节能协同，极大地提升了其实用价值。第五，系统严谨的实验验证：从合成、表征到性能测试、机理探究，再到理论计算，形成了一个完整、闭环的研究体系，数据详实，论证有力。