关于铜互连电镀中竞争性阴离子相互作用机制的研究报告
本研究由N.T.M. Hai、T.T.M. Huynh、A. Fluegel、M. Arnold、D. Mayer、W. Reckien、T. Bredow以及P. Broekmann共同完成。作者单位包括瑞士伯尔尼大学化学与生物化学系、德国巴斯夫股份公司电子材料全球业务部以及德国波恩大学Mulliken理论化学中心。该项研究成果于2012年发表在学术期刊《Electrochimica Acta》第70卷上。
一、 学术背景
本研究属于电化学、表面科学及微电子制造交叉领域，具体聚焦于半导体工业中至关重要的铜互连（Damascene）电镀工艺的分子机制。在现代逻辑与存储芯片的制造中，需要在硅晶圆上刻蚀出的微米乃至纳米级的通孔（Vias）和沟槽（Trenches）中进行无空洞的铜填充。为实现这一目标，工业上普遍采用添加剂辅助的电镀技术，依靠一种被称为“超填充”（Super-fill）或“底部向上填充”的特殊沉积模式。该工艺的核心在于利用由多种有机添加剂构成的复杂化学体系，精确调控不同位置铜沉积的速率：在晶圆表面和沟槽上部的沉积受到抑制，而在沟槽底部的沉积则被加速。
典型的添加剂体系包含一个由聚烷基二醇（PAGs）、氯化物（Cl⁻）和Cu(I)离子共同构成的“抑制剂”（Suppressor）组合，以及一个作为其特异性“抗抑制剂”（Anti-suppressor）或“去极化剂”（Depolarizer）的化合物——双（3-磺丙基）二硫化物（SPS）。SPS的作用是选择性地去活化（Deactivate）PAG/Cl⁻/Cu(I)抑制剂复合物，从而允许铜在需要的地方快速沉积。尽管该工艺已大规模应用，但SPS如何与Cl⁻竞争并在铜表面发挥作用，即其分子层面的去活化机制，尚不完全清楚。
因此，本研究的目标是：在模型体系（单晶铜电极、不含铜离子的电解质）中，利用先进的表面表征和理论计算方法，深入探究SPS与Cl⁻在铜表面的竞争性相互作用，揭示SPS转化为其活性形式并影响抑制剂功能的具体过程，从而为理解工业铜互连电镀的微观机理提供关键见解。
二、 详细工作流程
本研究采用了实验与理论计算紧密结合的多步骤研究策略，具体流程如下：
1. 实验模型与样品制备： * 研究对象： 以商业购买的Cu(100)单晶作为模型铜基底。选择该晶面是因为其在电镀相关研究中具有代表性，且Cl⁻在其上能形成结构明确的吸附层。 * 样品预处理： 每次实验前，铜单晶表面均需经过特定的化学蚀刻程序，以去除其表面的自然氧化膜，获得清洁、原子级平整的起始表面。 * 电解质体系： 基础电解液为10 mM HCl，用以提供Cl⁻并控制pH。研究物质SPS及其可能的解离产物巯基丙烷磺酸（MPS）直接加入该基础电解液中。
2. 电化学表征（循环伏安法，CV）： * 目的： 宏观考察Cl⁻、SPS和MPS对铜电极溶解与再沉积行为的影响，确定与工业电镀相关的电位窗口。 * 方法： 在电化学扫描隧道显微镜（STM）的反应池内直接进行循环伏安测试，便于电化学数据与表面形貌数据的直接关联。分别测试了Cu(100)在纯HCl、HCl+SPS以及HCl+MPS溶液中的循环伏安曲线，扫描速率为10 mV/s。重点关注与铜溶解和再沉积相关的阳极部分。
3. 原位表面结构表征（扫描隧道显微镜，STM）： * 目的： 在分子/原子尺度上实时观察Cl⁻和SPS/MPS在Cu(100)表面的竞争吸附、有序结构形成以及表面反应过程。 * 设备与方法： 使用一款已报道的“Bonn型”原位STM。所有电位均相对于可逆氢电极（RHE）。 * 具体实验步骤： a. 初始吸附观察： 在含有SPS的HCl溶液中，于固定电位下观察Cu(100)表面的初始结构，考察Cl⁻与SPS的竞争吸附顺序及形成的表面相。 b. 诱导解离吸附实验： 为了模拟实际电镀中的动态过程，研究者设计了关键实验：在含有SPS的电解液中，对电极施加小幅循环电位（进行10次溶解/再沉积循环），电流密度控制在0.2 mA/cm²（远低于工业使用的4-10 mA/cm²），以引入表面动态过程而不引起剧烈变化。随后在稳定电位下观察形成的表面结构。 c. 对比实验： 直接将MPS吸附到Cl⁻预覆盖的Cu(100)表面，观察其结构与由SPS解离产生的结构是否一致。 d. 动态过程观察： 研究表面结构在电位变化（如Cl⁻脱附电位区间）下的可逆转变，以及铜溶解过程在MPS/Cl⁻共吸附层存在时的形貌演变（刻蚀机制）。
4. 理论计算建模（密度泛函理论，DFT）： * 目的： 从能量和几何结构角度量化SPS和MPS在Cl⁻覆盖及未覆盖的Cu(100)表面的吸附行为，验证实验观测，并解释其相互作用的本质。 * 方法与模型： a. 软件与泛函： 使用VASP程序包进行周期性平面波DFT计算。采用PBE交换关联泛函，并特别引入了Grimme的DFT-D2色散修正，以准确描述分子与表面之间重要的范德华相互作用。 b. 表面模型： 构建了包含三层铜原子的超胞模型来模拟Cu(100)表面。Cl⁻吸附层根据文献构建为c(2×2)结构（覆盖度0.5 ML）。还创建了Cl⁻矩阵中存在缺陷的模型（从超胞中移除两个Cl原子）。 c. 分子模型： 研究了SPS和MPS在上述各种表面模型上的吸附。计算中分子被氢原子饱和以保持电中性，未显式包含液态电解质。 d. 计算内容： 计算了不同构型下的吸附能，分析了S-S键长、S-Cu键长等结构参数的变化，比较了在完整Cl⁻层上、Cl⁻缺陷处以及无Cl⁻的裸铜表面上，SPS物理吸附和化学解离吸附的能量学和可行性。
三、 主要研究结果
1. 电化学结果表明Cl⁻的主导地位： 循环伏安数据显示，在含有SPS的HCl溶液中，铜的溶解/再沉积特征曲线与纯HCl溶液中的曲线形状非常相似。这表明，在初始阶段或平衡条件下，Cl⁻的吸附动力学远快于SPS，主导了铜表面的阴离子吸附，抑制了SPS的直接影响。然而，当直接加入MPS时，伏安曲线发生显著变化：铜溶解电位负移约150 mV（表明MPS的腐蚀性），且铜再沉积峰几乎消失。这暗示MPS可能与Cu(I)中间体形成稳定络合物，改变了沉积路径。
2. STM揭示了SPS表面反应的分步过程与关键缺陷作用： * 步骤一：快速Cl⁻有序吸附与SPS物理吸附： STM证实，在竞争条件下，Cl⁻迅速在Cu(100)上形成完整、有序的c(2×2)-Cl吸附层。在此Cl⁻层之上，可以观察到一层“模糊”的、横向可移动的物种，该层在温和的隧道条件下可见，在较强的隧道条件下可被针尖可逆地移除。这被指认为完整SPS分子的物理吸附层。此结果与文献报道一致，表明完整的c(2×2)-Cl层是SPS化学解离的有效屏障。 * 步骤二：动态条件下缺陷诱导的SPS解离： 关键发现来自于经过铜溶解/再沉积循环后的表面。STM图像显示，此时表面形成了具有表观p(2×2)对称性的有序畴区，点阵间距约为5.1 Å。通过对比实验和理论分析，研究者指出，STM成像到的是MPS的磺酸根基团。这些畴区被较暗的线条（畴壁）分隔。 * 步骤三：形成Cl⁻/MPS共吸附相： 综合实验证据（如台阶边缘仍沿Cu的<100>方向排列，这是c(2×2)结构的特征，而非p(2×2)结构的特征）和MPS直接吸附实验（得到相同结构），研究者提出了真实的表面结构模型：这是一个缺陷丰富的c(2×2)-Cl-MPS共吸附相。在原始的c(2×2)-Cl层中，每隔一个Cl⁻就被一个MPS单元所取代。MPS通过其巯基（-S-）化学吸附在铜表面的四重空位，磺酸根指向溶液。STM只能“看到”顶层的磺酸根基团（呈现p(2×2)表象），而化学吸附在“埋藏”界面处的S和Cl原子则不可见。畴壁对应Cl⁻富集区域。 * 缺陷的关键作用： 研究强调，Cl⁻矩阵中的缺陷是SPS解离吸附的关键先决条件。在非反应性（静态）条件下，完整Cl⁻层是有效屏障。但在反应性条件下（如铜溶解或沉积时伴随的快速阴离子脱附/再吸附动力学），会在Cl⁻层中产生瞬时的缺陷位点，为SPS分子接触铜表面并发生解离提供了机会。
3. DFT计算从能量和结构上证实了实验机制： * 物理吸附与化学解吸的能垒： 计算表明，完整SPS在完整的c(2×2)-Cl层上的物理吸附很弱（吸附能约-43 kJ/mol，且完全来自色散力），其S-S键保持不变。而在此完整Cl⁻层上直接解离SPS是吸热过程，证实了Cl⁻层的屏障作用。 * 缺陷处的解离路径： 在Cl⁻矩阵的缺陷处，SPS可以先物理吸附（仍保持S-S键），然后发生高度放热的解离，生成两个化学吸附的MPS，占据铜表面的四重空位。此过程吸附能高达-310 kJ/mol（相对于未吸附的SPS），驱动力来自于强大的S-Cu共价键形成（计算表明Cu-S键具有显著的共价成分）。 * 无Cl⁻时的自发解离： 在裸铜表面，SPS的物理吸附构型是亚稳态的，几乎无势垒地自发解离为MPS，吸附能更负（-360 kJ/mol），进一步说明铜表面对SPS解离的内在倾向。
四、 研究结论与意义
本研究得出以下核心结论：在铜互连电镀的相关电位下，SPS的抗抑制剂作用并非通过其完整分子在Cl⁻层上的简单物理吸附实现，而是经历了一个表面反应循环，其中单体MPS是实际的活性抗抑制剂物种。该循环始于SPS在Cl⁻覆盖铜表面的物理吸附，但在静态完整Cl⁻层上反应被阻断。在实际电镀的动态过程中，铜沉积/溶解引起的界面扰动在Cl⁻层中产生缺陷，允许SPS接触铜并发生解离化学吸附，生成MPS。形成的c(2×2)-Cl-MPS共吸附相部分移除了表面的Cl⁻，并对剩余的Cl⁻产生了空间位阻，从而破坏了形成PAG/Cl⁻/Cu(I)抑制剂复合物所必需的Cl⁻“连接位点”。同时，反应中可能产生的游离MPS具有更高的表面迁移率，有利于其在凹形结构底部（如沟槽）的积累，这与“曲率增强加速剂覆盖”（CEAC）模型的要求相符。
本研究的科学价值在于，首次通过原位STM和DFT计算相结合，清晰揭示了SPS在工业相关条件下于Cl⁻预覆盖铜表面解离并形成有序共吸附相的分子图像，明确了缺陷在触发该表面反应中的关键作用，将宏观电镀性能与微观界面结构直接关联。其应用价值在于为微电子工业优化铜电镀添加剂配方、理解和控制超填充工艺的稳定性与均匀性提供了坚实的理论基础和新的设计思路。例如，它解释了为何需要特定的动态工艺条件来实现良好的填充，以及为何SPS的化学结构（同时具有二硫键和磺酸根）对其特异性抗抑制功能至关重要。
五、 研究亮点
六、 其他有价值内容
研究还通过STM观察发现，在c(2×2)-Cl-MPS共吸附相存在下，铜的溶解机制从纯Cl⁻电解质中的“台阶流”蚀刻转变为“点蚀”机制，这是因为MPS有效阻挡了台阶边缘的溶解。这从另一个侧面说明了MPS对表面反应位点的强修饰作用。此外，文中提及的MPS可能与Cu(I)形成稳定络合物的现象，为理解其腐蚀性以及可能影响电镀动力学的其他途径提供了线索。这些细节进一步丰富了人们对这一复杂添加剂体系相互作用的理解。