本研究由同济大学环境科学与工程学院、污染控制与资源化研究国家重点实验室及长江水环境教育部重点实验室的徐子涵、孟春春、李新武、曾欣雨、李光明、朱昊辰，以及同济大学化学科学与工程学院上海市化学品评估与可持续性重点实验室的吴艳辉共同完成。该论文发表于期刊《Desalination》第615卷（2025年），文章编号为119238，于2025年7月23日在线发表。
一、研究背景与目的
锂离子电池（lithium-ion batteries, LIBs）因其高能量密度和长循环寿命而被广泛应用，但随之产生的大量废弃锂离子电池既含有锂、镍、钴、锰等高回收价值的金属资源，又存在重金属污染风险。传统回收方法如化学沉淀、溶剂萃取、电渗析和离子交换等虽操作简便，但普遍存在选择性低、能耗高等局限。纳滤（nanofiltration, NF）膜技术凭借紧凑设计、低能耗、快速平衡、结构可调及再生能力强等优势，在离子分离领域获得广泛关注。然而，现有研究多集中于单一或简单盐溶液体系，对于废旧锂电池正极浸出液这类多阳离子复杂体系中离子竞争传质机制及多参数协同调控的研究尚不充分。本文旨在通过位阻、电荷与介电排斥（steric, electric, and dielectric exclusion, SEDE）模型结合实验验证，系统分析多阳离子体系中的阳离子竞争机制及溶液环境、膜参数变化对分离性能的影响，并通过多参数协同优化提升锂的富集与分离效果。
二、研究流程与方法
研究整体分为膜表征、模型构建与验证、参数影响分析及多参数优化四个主要环节。
首先，对商用纳滤膜NF 270进行了系统的结构表征。通过扫描电子显微镜（SEM）观察表面及截面形貌；利用X射线光电子能谱（XPS）分析表面元素组成与官能团；通过原子力显微镜（AFM）检测表面粗糙度；使用接触角测量仪评估膜表面亲水性；采用Zeta电位分析仪测定不同pH（3–10）条件下的表面电位；并基于聚乙二醇截留实验测定截留分子量（molecular weight cutoff, MWCO）及孔径分布。结果显示NF 270表面呈致密褶皱分离层结构，XPS图谱中出现O 1s、N 1s和C 1s特征峰，对应界面聚合形成的酰胺键。中性条件下膜表面呈强负电性，等电点位于pH 3.3。静态水接触角为61.61°，表明膜具有一定亲水性。截留分子量约为580 Da，对应平均孔径约为0.42 nm。
其次，构建SEDE模型并进行实验验证。模型将纳滤膜结构假设为一系列直圆柱形毛细管束，以修正扩展Nernst-Planck方程描述溶质在纳米孔道内的传质过程。离子在膜/溶液界面处的分布由Donnan排斥和Born效应共同决定；孔内局部电中性条件用于建立电位梯度表达式；Navier-Stokes方程用于描述电双层对流体运动的影响。模型拟合中以孔径0.42 nm、平均表面电荷3.1 mV、厚度/孔隙率比4.8 μm为输入参数，孔内介电常数依据软粘偶极模型拟合为35.7。在pH=3条件下，模型预测值与实验截留数据高度吻合，证实了SEDE模型对多阳离子体系分离性能预测的准确性。
在参数影响分析环节，研究分别考察了pH（5、4、3）、进料液浓度（稀释因子DF=1、0.5、0.25、0.1）和膜孔径（0.47、0.42、0.37 nm）对离子分布、电场密度及分离性能的影响。通过分析纳米孔道轴向离子浓度分布和电场强度变化，揭示溶质传质状态的改变规律。
最后，研究进行了多参数协同优化，系统考察pH、进料浓度和孔径三因素在不同通量条件下的组合效应，共获得108个数据点，并以分离因子（separation factor, SF）和锂富集率（enrichment of Li⁺, ELi）作为综合评价指标。实验采用错流过滤评价装置，有效膜面积为22.06 cm²，操作压力2–20 bar，温度20°C，每组至少重复三次。离子浓度通过电感耦合等离子体发射光谱仪（ICP-OES）测定。实际废旧锂电池正极浸出液购自上海宜欣公司，其中Li⁺、Co²⁺、Mn²⁺、Ni²⁺浓度分别为2.3、7.1、6.9、7.4 g/L，Cu²⁺、Fe³⁺、Al³⁺因浓度较低且价态较高在模拟中忽略。
三、主要研究结果
在pH=3条件下的分离实验中，二价离子的截留率显著高于Li⁺。具体而言，Ni²⁺截留率超过98%，Co²⁺在95%–98%之间，Mn²⁺在90%–94%之间，而Li⁺的截留率相对较低，甚至在低通量条件下出现负截留现象。负截留的成因在于低通量时扩散主导传质，Li⁺为维持孔内电中性而被迫进入透过液。二价离子之间的截留差异主要源于Born效应的差异。由于Born能量与空腔半径成反比，而Ni²⁺的空腔半径最小，其介电排斥强度最高，因此截留率最高；Co²⁺次之，Mn²⁺最低。这一发现表明Born效应是二价离子间竞争的决定性因素。
关于pH变化的影响，研究发现随着pH降低，溶液中的质子化作用增强，膜表面负电荷密度下降。在pH从5降至3的过程中，负表面电荷密度显著减小（电荷绝对值从约4降至约3 mV），导致对阳离子的Donnan排斥减弱，阳离子透过性增加，截留率整体上升。在纳米孔道内，pH降低引起固定电荷分布的改变，进口处正电场强度减弱，中段（l=0.45–0.55）电荷分布发生剧烈变化，导致阳离子浓度快速下降并引发电场反转。随着固定电荷分布趋于稳定，电场逐渐由负值恢复为正值并持续增强。在ELi与SF关系中，pH降低导致ELi下降，但SF上升。这是因为Li⁺截留率增加幅度较大，而二价离子本身已具有高截留率，电荷密度变化对其影响程度有限。
关于进料浓度的影响，稀释导致Debye屏蔽长度增大，减弱了静电屏蔽效应，进而增强了膜表面负电荷对阳离子的吸引，但同时降低了跨膜浓度梯度，减弱扩散驱动力。当DF=0.1时，二价离子在孔道前段出现浓度回升现象，这是由于静电屏蔽大幅减弱后，膜负电荷对二价离子的静电吸引增强，促使离子在入口处迁移和积累。电场分布方面，稀释使进口处正电场强度持续降低，当DF=0.1时，电场在进口处反转为负值，导致前段离子浓度下降趋缓。在中段，负电场峰值随稀释而增大，增强了电迁移阻力，使阳离子浓度下降更为显著。ELi随稀释而升高，但SF在不同通量条件下变化趋势不同：低通量时二价离子截留率下降幅度较小，使得SF有所增加；高通量条件下离子在膜表面累积，静电屏蔽效应失效，SF趋于一致。
关于膜孔径的影响，孔径减小导致空间位阻效应增强，同时体积电荷密度显著增大，局部电场强度提高，Donnan电位绝对值增大。二价离子由于本身半径较大，孔径减小对其截留率提升有限；而Li⁺半径较小，截留率随孔径减小而显著上升。这一差异导致ELi随孔径减小而降低，SF也相应下降。孔径变化通过改变孔内空间电荷分布和Donnan排斥强度，显著影响一价与二价离子的选择性分离。
在多参数协同优化中，研究发现通量增加主要通过对流传输机制的强化使ELi降低约30%，而SF基本保持不变。pH和孔径对ELi和SF的影响趋势具有一致性：ELi随pH降低或孔径减小而降低，SF则随pH降低或孔径增大而升高。进料浓度的影响在pH=3和pH=4条件下表现不同：pH=3时稀释降低ELi但提高SF；pH=4时稀释则增强富集性能。在实际应用中，pH=3更有利于精确离子分离，但需考虑酸性环境对膜的腐蚀。适度稀释（DF=0.5）可在不显著降低ELi的前提下提高SF。将NF 270孔径略微增大至0.45–0.47 nm可同时提升SF和ELi。最终优化条件下SF达到30，ELi达到60%，与传统方法相比分别提高了80%和20%。
四、研究结论与价值
本研究通过SEDE模型与实验验证相结合，系统阐明了多阳离子溶液体系中离子传质与分离机制，确认Born效应是二价离子间竞争的主导因素。pH和进料浓度主要通过改变膜表面及孔内电荷分布影响离子间相互作用及离子与膜之间的作用；孔径变化除改变空间位阻外，还通过改变体积电荷密度影响Donnan排斥。多参数协同优化使NF 270的分离因子和锂富集率分别提升80%和20%，达到30和60%。该研究为纳滤膜设计提供了理论指导，也为废旧锂电池资源回收的工业化应用提供了有价值的参考。其科学价值在于深入揭示了多阳离子体系中离子竞争与传质的内在机制，应用价值在于提出了切实可行的多参数调控策略以高效回收锂资源。研究亮点主要体现在三个方面：一是首次将Born效应确立为废旧锂电池浸出液中二价离子间竞争的决定性因素；二是通过多参数协同优化实现了分离性能的显著提升；三是引入锂富集率（ELi）作为综合评价指标，弥补了传统仅以分离因子评价的不足。未来研究可进一步探索膜孔结构与溶液环境的耦合机制，以及优化膜材料以持续改善分离性能。