机器学习设计高熵碳化物陶瓷：突破传统材料开发模式

作者及发表信息
本研究的通讯作者为香港城市大学机械工程系的Shijun Zhao和湖南大学材料科学与工程学院的Zhenggang Wu，第一作者为Jun Zhang。研究团队还包括来自香港城市大学深圳研究院的合作者。该成果于2022年发表在*NPJ Computational Materials*期刊（DOI: 10.1038/s41524-021-00678-3）。

学术背景
高熵陶瓷（High-Entropy Ceramics, HECs）是一类由四种以上主元素组成的单相陶瓷材料，因其在高温、高压等极端条件下的优异性能（如高硬度、耐腐蚀性）成为材料科学的研究热点。其中，高熵碳化物陶瓷（High-Entropy Carbide Ceramics, HECCs）由过渡金属碳化物（Transition-Metal Carbides, TMCs）构成，具有高熔点和独特的高温力学性能，但巨大的成分空间使得传统实验试错法难以高效筛选单相材料。

传统经验规则（如混合焓、熵形成能力Entropy Forming Ability, EFA）虽能部分预测相稳定性，但依赖大量第一性原理计算，成本高昂。机器学习（Machine Learning, ML）在材料设计中的成功应用为本研究提供了新思路。

研究目标
开发基于机器学习的模型，仅通过组成TMCs的化学描述符预测HECCs的单相形成概率，并拓展至非等摩尔比成分设计，为高性能HECCs的高通量开发提供工具。

研究流程与方法

1. 数据准备与特征工程

   • 数据集：收集了34种单相和19种多相HECCs的实验数据（补充表1），涵盖IV、V、VI族过渡金属（如Ti、V、Cr、Zr、Nb、Mo、Hf、Ta、W等）。
     
   • 特征选择：从TMCs的14种化学和物理属性中提取特征（表1），包括混合焓（δhmix）、混合熵（δsmix）、体积变化（δvmix）、价电子浓度（Valence Electron Concentration, VEC）、电负性偏差（σχ）等。通过皮尔逊相关系数（Pearson correlation）剔除高相关性特征（如δhmix/δsmix与平均电负性），最终保留12个关键特征。
     

2. 机器学习模型构建

   • 模型选择：采用人工神经网络（Artificial Neural Network, ANN）和支持向量机（Support Vector Machine, SVM），因其在材料相预测中的优异表现。
     
   • 超参数优化：通过留一法（Leave-One-Out, LOO）和k折交叉验证（k=5,10）优化模型结构。ANN最佳结构为2个隐藏层（每层6个神经元），验证准确率达0.960；SVM选用线性核函数（C=1.0），准确率为0.925。
     
   • 性能评估：通过混淆矩阵、ROC曲线和AUC值（ANN为0.956，SVM为0.940）验证模型可靠性，ANN表现更优（最终准确率0.982）。
     

3. 预测与实验验证

   • 单相HECCs预测：对90种未报道的HECCs进行预测，筛选出38种潜在单相材料（表2）。
     
   • 实验验证：选择13种预测样本（如(HfMoNbTaV)C5、(CrHfNbTaV)C5等）通过球磨和放电等离子烧结（Spark Plasma Sintering, SPS）制备。X射线衍射（XRD）证实9种为单相面心立方（FCC）结构（图4），与预测一致；4种多相样品（如(CrHfMoVW)C5）的XRD显示多重FCC峰，验证了模型对相分离的预测能力。
     

4. 非等摩尔比HECCs相图构建

   • 模型改进：仅依赖TMCs的化学描述符（无需DFT计算）训练模型，预测非等摩尔比HECCs的单相区域。
     
   • 相图示例：以(VNbTa)-和(CrMoW)-基HECCs为例（图6-7），展示不同成分比例下的单相概率，发现VI族金属（Cr、Mo、W）可通过与IV/V族金属组合形成单相，拓展了传统认知。
     

主要结果与逻辑关联
1. 特征重要性分析（图5）表明，TMCs的价电子浓度偏差（σvec）和电负性偏差（σχ）是决定单相形成的关键因素，而非绝对VEC值。这揭示了HECCs相稳定的核心机制：局部化学环境的均匀性比整体熵值更重要。
2. 实验验证不仅确认了模型的准确性，还发现了新单相HECCs（如(CrHfTaTiZr)C5），其形成无法通过传统经验规则（如ω-δ准则）预测（图8）。
3. 非等摩尔比相图揭示了传统等摩尔比研究的局限性，为性能调控提供了新方向。例如，(MoNbTaVW)C5在宽成分范围内显示单相稳定性（图6f），提示可通过成分梯度设计优化力学性能。

结论与价值
1. 科学价值：
- 首次建立基于化学描述符的ML模型，实现了HECCs单相形成的精准预测，突破了传统DFT计算的高成本瓶颈。
- 揭示了σvec和σχ的核心作用，为高熵材料的相稳定性理论提供了新视角。
2. 应用价值：
- 模型开源代码（GitHub）可助力高通量材料设计，加速新型HECCs的开发。
- 非等摩尔比相图为定制化性能（如韧性、抗氧化性）提供了可行路径。

亮点
1. 方法创新：首次将ML应用于HECCs的相预测，且模型仅需TMCs的化学属性，无需DFT计算。
2. 发现创新：实验验证了9种新型单相HECCs，并证明VI族金属可通过成分设计融入单相结构。
3. 工具价值：开发的相图工具可指导非等摩尔比HECCs的合成，推动材料设计从“试错”向“预测”转变。

其他价值
研究还指出，传统经验规则（如混合焓、ω-δ准则）在HECCs中适用性有限（图8），凸显了ML在复杂材料体系中的独特优势。