关于在不同基底上阳极电沉积氧化铱的研究报告

本文旨在向各位研究者介绍一篇发表于《Journal of The Electrochemical Society》期刊的原创性研究论文。该研究由华中科技大学环境科学与工程学院的吴丹丹、王茜和吴旭（通讯作者）共同完成，并于2022年9月2日正式在线发表。研究聚焦于电化学催化领域中的一个关键材料——氧化铱（Iridium Oxide， IROx）的制备科学，具体探讨了在不同导电基底上阳极电沉积氧化铱的过程及其对所得电极性能的影响。

一、 研究背景与目的

氧化铱因其高电催化活性、低析氧反应（Oxygen Evolution Reaction， OER）过电位和良好的稳定性，被广泛用作电解水制氢等电催化装置的阳极材料。然而，作为贵金属氧化物，如何在保证其催化活性和稳定性的前提下减少铱的用量，是降低成本、推动其大规模应用的关键。电沉积技术作为一种可通过工艺参数精确控制的薄膜制备方法，被认为是实现这一目标的有效途径，它能在惰性基底上沉积出薄层的氧化铱，从而大幅减少贵金属用量。

目前，铂（Pt）、金（Au）、钛（Ti）、玻璃碳（Glassy Carbon， GC）等多种材料已被用作电沉积氧化铱层的基底。不同的基底材料可能会对电沉积过程、氧化铱薄膜的形貌、结构乃至最终的电催化性能产生深远影响。然而，既往研究大多将基底仅视为物理支撑体，而未能将其纳入氧化铱电沉积研究体系的核心。许多研究集中于评估电沉积氧化铱薄膜的OER催化活性及其在器件中的应用，但对于基底材料如何从电沉积机理层面影响氧化铱的成核、生长及最终性能，缺乏系统性的比较与深入探讨。此外，在阳极电沉积氧化铱的过程中，由于氧化铱本身是优异的OER催化剂，析氧副反应（OER）会与氧化铱的电沉积过程竞争发生，这一相互作用及其对沉积层的影响也值得深入研究。

基于此，本研究旨在系统性地比较氧化铱在不同基底（Ti， Pt， Au， GC）上的电沉积行为，并从成核机理的角度分析基底材料的影响。研究目标包括：1）通过多种电化学技术表征在不同基底上的电沉积过程；2）建立描述氧化铱电结晶（electrocrystallization）过程的模型；3）表征在不同基底上所得氧化铱沉积层的形貌与化学组成；4）评估这些电极的OER电催化性能。最终，阐明基底材料在氧化铱电沉积及后续催化性能中的作用，为针对特定应用（如高效OER）优化电极设计提供理论依据。

二、 详细研究流程

本研究工作流程清晰，主要分为四个核心部分：电沉积溶液制备、电沉积过程的电化学研究、沉积层的物理化学表征以及沉积电极的电催化性能评估。

1. 电沉积溶液制备与电极预处理 研究团队采用了其先前工作中报道的一种可靠的电沉积溶液配方。具体步骤为：将0.1 mM氯化铱（IrCl₃）和0.5 mM草酸依次加入250 mL去离子水中，磁力搅拌10分钟。随后，加入无水碳酸钾（K₂CO₃）将溶液pH调节至10.0-10.5，得到浅绿色溶液。最后，将配制好的溶液置于40°C恒温水浴中静置4天以稳定，最终获得深蓝色的稳定电沉积液。工作电极包括钛（Ti）、铂（Pt）、金（Au）和玻璃碳（GC）电极。其中，钛电极在使用前进行了特殊处理：在沸腾的10 wt%草酸中蚀刻2小时，以清洁并活化其表面。

2. 电沉积过程的电化学行为研究 所有电化学沉积实验均在标准三电极体系中进行，采用铂片电极作为对电极，饱和甘汞电极（Saturated Calomel Electrode， SCE）作为参比电极，上述四种基底材料依次作为工作电极。研究者运用了多种电化学技术来动态监测和解析沉积过程： * 循环伏安法（Cyclic Voltammetry， CV）： 在-0.7 V至0.7 V（vs. SCE）的电位范围内，以20 mV s⁻¹的扫描速率循环扫描50圈，以观察氧化铱薄膜的生长过程及相关的氧化还原反应。 * 线性扫描伏安法（Linear Sweep Voltammetry， LSV）： 从0.2 V扫描至1.2 V（vs. SCE），扫描速率为1 mV s⁻¹，用于确定氧化铱开始沉积的电位，并观察沉积过程中伴随的OER行为。 * 电化学阻抗谱（Electrochemical Impedance Spectroscopy， EIS）： 在0.8 V（vs. SCE，即恒电位沉积电位）下，于0.1 Hz至100 kHz频率范围内进行测试，以获取沉积界面电荷转移和扩散过程的信息。使用ZView软件对EIS数据进行等效电路拟合。 * 计时安培法（Chronoamperometry， CA）： 在0.8 V（vs. SCE）的恒定电位下记录电流-时间瞬态曲线，这是研究电结晶成核与生长动力学的关键手段。研究者在此部分引入了一个新颖的模型来拟合实验数据。该模型考虑了氧化铱电沉积（三维扩散控制生长，3D-diffusion controlled growth）与竞争性析氧反应（OER）同时发生的过程。模型方程（论文中的公式6）通过非线性拟合（使用Marquardt–Levenberg算法）应用于实验电流-时间瞬态曲线，从而提取出成核速率（A）、活性成核位点数（N₀）、OER速率常数（k_OER）和扩散系数（D）等关键动力学参数。

3. 沉积层的物理化学表征 在0.8 V（vs. SCE）恒电位下沉积2小时后，在四种基底上制备了氧化铱电极。对这些电极进行了以下表征： * 扫描电子显微镜（Scanning Electron Microscope， SEM）： 直接观察电沉积氧化铱层的表面形貌和覆盖均匀性。 * X射线光电子能谱（X-ray Photoelectron Spectroscopy， XPS）： 分析沉积层的化学组成和铱元素的价态。对Ir 4f和O 1s谱峰进行分峰拟合，以定量确定Ir(III)、Ir(IV)的相对含量，以及不同化学态氧（晶格氧Ir-O、羟基氧Ir-OH、结合水H-O-H）的比例。

4. 沉积电极的电催化性能评估 将制备好的四种氧化铱电极（标记为IROx-Ti， IROx-Pt， IROx-Au， IROx-GC）在0.5 M H₂SO₄溶液中进行电化学性能测试，以评估其OER活性。 * 循环伏安法（CV）： 在-0.2 V至1.2 V（vs. SCE）电位范围内，以5 mV s⁻¹扫描，用于观察电极表面的氧化还原行为并计算阳极电荷密度（q_ox），后者与电催化活性位点数量相关。 * 线性扫描伏安法（LSV）： 从0 V扫描至1.35 V（vs. SCE），扫描速率1 mV s⁻¹，用于评估OER活性。记录达到10 mA cm⁻²电流密度所需的过电位（η@10），并绘制塔菲尔（Tafel）曲线以计算塔菲尔斜率和交换电流密度。 * 电化学阻抗谱（EIS）： 在开路电位下测量，以分析电极的界面电荷转移电阻和耐腐蚀性。

三、 主要研究结果

1. 电沉积行为差异显著： CV和LSV结果表明，钛基底上的氧化铱电沉积行为与其他三种基底（Pt， Au， GC）存在显著差异。在钛上，CV曲线中的Ir(III)/Ir(IV)氧化峰向正电位移动并与Ir(IV)/Ir(V)峰重叠，LSV曲线上也只出现一个极化过程。EIS分析及等效电路拟合进一步证实了这一点：钛电极在沉积过程中表现出非常大的双电层电容（Cd）和电荷转移电阻（Rct），这可能源于钛基底自身的易钝化特性以及在沉积过程中的自发钝化现象。

2. 成核模型与动力学参数： 计时安培曲线分析表明，所有基底上的氧化铱电沉积均遵循扩散控制的三维成核生长机制。然而，经典的Scharifker-Hills瞬时或渐进成核模型不能完美拟合实验数据，尤其是当考虑竞争性OER反应时。研究者成功应用了自行建立的、包含OER竞争反应的成核模型进行拟合，获得了关键动力学参数： * 钛（Ti）基底具有最高的成核速率（A = 4.80 s⁻¹）和最多的活性成核位点（N₀ = 28.22 × 10⁵ cm⁻²），表明其表面更有利于氧化铱颗粒的沉积和附着。 * 金（Au）基底上沉积的氧化铱具有最大的OER速率常数（k_OER = 4.04 × 10⁻⁸ mol cm⁻² s⁻¹），预示着其可能具有更优的OER动力学。 * 钛基底体系的扩散系数（D）最小，且OER的Warburg阻抗参数（W-R）最大，表明OER对钛上氧化铱沉积过程的影响相对最弱，扩散控制也相对较弱。

3. 沉积层形貌与组成： SEM图像显示，所有沉积层都不均匀，未形成均质薄膜。相对而言，钛基底上的沉积层覆盖最完整，而Pt和Au基底上的沉积层较为疏松、呈絮状，可见裸露的基底。这与成核动力学结果一致：钛上更高的成核速率和更多活性位点导致在相同条件下沉积了更多的氧化铱颗粒。XPS分析证实，所有沉积层均为非晶态，含有大量Ir(OH)x和结合水。重要的是，钛基底上沉积层中晶格氧（Ir-O）的比例最高（31.50%），而Au基底上沉积层中Ir(IV)的含量最高。晶格氧比例高通常与更好的稳定性相关，而Ir(IV)含量则可能与OER活性有关。

4. 电催化性能对比： 电化学性能测试得出了关键结论： * OER活性： IROx-Au和IROx-Pt电极表现出最佳的OER性能，在10 mA cm⁻²电流密度下的过电位约为0.20-0.21 V（vs. RHE），低于文献报道的许多结果。IROx-Ti电极的活性最差，过电位约为0.27 V。塔菲尔斜率和交换电流密度的变化顺序也与k_OER值的趋势一致，进一步证实IROx-Au电极具有更优的OER动力学。 * 活性与稳定性关联： CV曲线显示，IROx-Au和IROx-Pt电极在OER发生前有明显的氧化峰（主要对应Ir(IV)/Ir(V)转变），且其峰电流密度与XPS测得的Ir(IV)含量顺序一致。EIS分析表明，IROx-Ti电极具有最小的溶液电阻（Rs），说明沉积层与基底结合紧密；同时其电荷转移电阻（Rct）最大，Warburg阻抗的R值（W-R）也最大，这意味着其界面电荷转移困难（导致OER活性低），但耐腐蚀性可能最好。研究指出，金属氧化物（Ir-O）含量高可能与电极的稳定性相关。

四、 研究结论

本研究系统性地揭示了基底材料对阳极电沉积氧化铱过程及最终电极性能的深刻影响。主要结论如下： 1. 钛基底由于其粗糙且易钝化的表面，为氧化铱电沉积提供了最多的活性成核位点，导致最高的成核速率和沉积层中更高的晶格氧比例，沉积层相对均匀且与基底结合紧密。然而，这并未转化为优异的OER活性，相反，IROx-Ti电极的OER活性最差。 2. 金和铂基底上沉积的氧化铱层虽然形貌较为疏松，但具有更高的Ir(IV)含量和OER速率常数，从而表现出更优的OER电催化活性。其中，IROx-Au电极的综合OER性能最佳。 3. 氧化铱的电沉积始终伴随析氧副反应，二者存在竞争。基底材料的不同，本质上影响了沉积氧化铱层对OER的响应，进而影响了沉积层的形貌、组成和最终性能。OER的影响程度按Pt， Au， GC， Ti的顺序减弱。 4. 基底材料是影响电沉积氧化铱析氧催化活性的重要因素之一。在选择基底时，需权衡沉积效率、沉积层特性（如覆盖率、稳定性）与目标催化性能。对于追求高OER活性的应用，Au是更具潜力的基底材料；而对于可能更关注稳定性和结合强度的场合，Ti基底有其优势。

五、 研究亮点与价值

本研究的亮点主要体现在： 1. 研究视角新颖： 将基底材料从单纯的“支撑体”提升为影响电沉积机理和最终性能的关键变量进行系统研究，填补了该领域的认知空白。 2. 方法创新： 建立了包含竞争性OER反应的氧化铱电结晶成核动力学模型，并成功用于拟合实验数据，定量获得了不同基底上的成核、生长及OER动力学参数，为理解复杂的沉积过程提供了有力的理论工具。 3. 关联性研究深入： 通过综合运用多种电化学原位技术、物理表征和性能测试，清晰地将基底类型-沉积动力学-沉积层微观结构-宏观电催化性能之间的关联链条完整呈现，结论扎实，逻辑性强。 4. 明确的指导意义： 研究结论对针对特定电催化应用（如高效、低耗电解水阳极）设计和选择氧化铱电沉积的基底具有直接的指导价值，有助于推动高性能、低铱用量电极的理性设计与制备。

六、 其他有价值的内容

本研究还验证了其采用的特定电沉积溶液配方的有效性，并通过对XPS和CV数据的深度分析，支持了“氧化铱表面的初始羟基物种可能与OER活性增强有关”的文献观点。此外，对EIS数据的详细解析（如通过Rs判断结合强度，通过W-R评估耐腐蚀性）也为评价此类电极提供了多角度的指标。论文最后也指出了钛基底上沉积层OER活性低的可能原因在于其表面电荷转移困难，这为进一步的界面工程改进提供了方向。