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主要作者及机构
本研究由Wenxin Shi（第一作者）、Chi Zhang、He Zhao、Bing Zhang（通讯作者）、Heli Tang、Yanan Liu和Bing Zhang（共同通讯作者）合作完成。作者团队来自多个机构，包括重庆大学环境与生态学院（College of Environment and Ecology, Chongqing University）、重庆大学教育部三峡库区生态环境重点实验室（Key Laboratory of Three Gorges Reservoir Region’s Eco-Environment, Ministry of Education）、东华大学环境科学与工程学院（College of Environmental Science and Engineering, Donghua University）以及重庆工商大学智能制造服务国家研究基地（National Research Base of Intelligent Manufacturing Service, Chongqing Technology and Business University）。研究发表于期刊《Water Research》2024年第266卷，文章编号122428。

学术背景
本研究属于环境科学与水处理技术领域，聚焦于高级氧化工艺（Advanced Oxidation Processes, AOPs）在降解新兴污染物（Emerging Contaminants, ECs）中的应用。新兴污染物（如药物、个人护理产品和农药）在水体中的低浓度复杂性质对生态安全和水资源循环构成重大威胁，亟需开发高效、环保的水处理技术。
传统AOPs中，高碘酸盐（Periodate, PI, IO₄⁻）因其绿色无毒、高氧化电位（+1.60 V）和最终产物碘酸盐（IO₃⁻）的安全性备受关注。然而，PI单独氧化有机污染物的效率有限，且缺乏高效的活化方法。锰（Mn）作为过渡金属，因其丰富的价态（+2至+7）和低成本被用于PI活化，但均相Mn(II)/PI体系对部分污染物（如卡马西平）的降解效率不足（<10%），且高剂量催化剂导致污泥产生和成本增加。
本研究旨在通过引入可生物降解的吡啶甲酸（Picolinic Acid, Pica）作为配体，构建Mn(II)-Pica/PI体系，解决Mn(II)/PI体系选择性差、抗干扰能力弱的问题，并阐明其反应机制。

研究流程
1. Mn(II)-Pica复合物制备与性能评估
- 对象与样本：以卡马西平（Carbamazepine, CBZ）为模型污染物，对比Mn(II)-Pica/PI与其他配体（如EDTA、柠檬酸）及过渡金属（如Fe(III)、Cu(II)）体系的降解效率。
- 方法：通过高效液相色谱（HPLC）监测CBZ浓度变化，计算伪一级动力学常数（kobs）。
- 创新点：发现Mn(II)-Pica/PI在pH 5.0下10分钟内实现CBZ 100%降解，kobs达3.24 min⁻¹，显著优于其他配体体系（如Mn(II)-EDTA/PI的kobs仅为0.19 min⁻¹）。

1. 活性物种鉴定

   • 实验设计：通过猝灭实验（如叔丁醇、DMSO）、电子顺磁共振（EPR）和¹⁸O同位素标记实验，排除羟基自由基（·OH）、单线态氧（¹O₂）和电子转移途径（ETP）的贡献。
     
   • 关键发现：
     
     • 磺酰基探针（PMSO）转化为PMSO₂的效率（η≈100%）证实高价锰-氧物种（Mn(V)=O）为主导活性物种。
       
     • ¹⁸O标记实验显示PMSO₂中¹⁶O/¹⁸O同位素比例变化，直接证明Mn(V)=O通过氧原子转移（OAT）途径参与反应。
       

2. 反应条件优化

   • 变量测试：探究Mn(II)浓度、PI剂量、pH（3.0–10.0）、腐殖酸（HA）及共存离子（Cl⁻、HCO₃⁻）的影响。
     
   • 结果：pH 3.0时Mn(V)=O生成量最高（δPMSO₂=189.75 μM），但pH 5.0为最佳平衡点（兼顾效率与实际应用）。
     

3. 污染物降解选择性与机制

   • 对象扩展：评估9种结构多样的污染物（如双酚A、布洛芬）的降解动力学。
     
   • 理论计算：通过密度泛函理论（DFT）计算各污染物的亲电/亲核指数（EHOMO、VIP），发现lnkobs与亲核指数显著相关（R²=0.92），证实Mn(V)=O优先攻击富电子基团（如−OH、−NH₂）。
     

4. 实际应用与毒性评估

   • 水样测试：在地表水、地下水和二级出水中，CBZ降解率分别达95%、93.5%和78.5%（15分钟）。
     
   • 毒性分析：生态结构活性关系（ECOSAR）预测及大肠杆菌实验表明，降解中间体毒性低于母体污染物，且PI完全转化为无毒的IO₃⁻，未检测到I₂或HOI等有害碘物种。
     

主要结果
1. 配体效应：含吡啶氮的配体（如Pica、2,6-DCA）显著提升Mn(II)/PI活性，因其形成稳定的五元螯合环，增强金属中心亲核性。
2. 机制验证：EPR检测到DMPO-X信号（g=2.006），结合PMSO转化实验，排除自由基路径，确认Mn(V)=O为关键物种。
3. 选择性降解：富电子污染物（如BPA, kobs=4.2 min⁻¹）降解速率显著高于缺电子污染物（如硝基苯, kobs=0.05 min⁻¹）。
4. 实际适用性：Mn(II)-Pica/PI在复杂水质中表现优异，抗干扰能力强（如10 mM HCO₃⁻仅抑制效率12%）。

结论与价值
1. 科学价值：首次揭示Pica介导的Mn(II)/PI体系中Mn(V)=O的形成机制，为高价金属-氧物种（HVMs）在AOPs中的应用提供新范式。
2. 应用价值：该体系具有低剂量（μM级）、高选择性、无有毒副产物等优势，适用于实际水体中富电子污染物的靶向降解。
3. 环境友好性：Pica可生物降解，Mn和PI的生态风险低，符合绿色化学原则。

研究亮点
1. 创新方法：通过配体调控Mn价态转化，实现PI的高效活化，突破传统Mn(II)/PI体系的局限性。
2. 机制突破：结合实验与理论计算，明确Mn(V)=O的选择性氧化路径。
3. 技术普适性：体系在宽pH范围（3.0–10.0）和复杂基质中稳定有效，具备规模化应用潜力。

其他有价值内容
1. 碘物种转化：PI完全转化为IO₃⁻，无I₂/HOI生成，避免碘代副产物的环境风险。
2. 配体稳定性：Mn(II)-Pica溶液可稳定储存30天，降解效率无显著下降。
3. 计算辅助设计：通过DFT参数（如VIP）预测污染物降解速率，为后续配体筛选提供理论工具。

此研究为金属基AOPs的设计提供了新思路，尤其在复杂水体中靶向降解新兴污染物方面具有重要实践意义。