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研究作者与发表信息

本研究由北京理工大学化学与化工学院的魏武唐（Weiwu Tang）、李大刚（Dagang Li）、张旭（Xu Zhang）、郭芳（Fang Guo）、崔畅（Chang Cui）、潘萌（Meng Pan）、张东翔（Dongxiang Zhang）、李金英（Jinying Li）及徐熙颜（Xiyan Xu）等人完成，其中张东翔和徐熙颜为通讯作者。李金英同时隶属于中国核工业集团有限公司。该研究成果发表于*Separation and Purification Technology*期刊第319卷，文章编号124087，于2023年5月16日在线发表。

研究背景

核能作为一种低碳能源，在全球电力供应中占比约10%，预计到2050年将提升至25%。然而，铀矿开采、冶炼和加工过程中会产生大量含铀酸性废水，对生态系统和人类健康构成严重威胁。同时，从废水中提取铀也是弥补铀资源短缺的有效途径。在众多铀提取技术中，电化学提取因效率高而备受关注。其原理是利用电场诱导铀酰离子定向迁移至工作电极表面形成双电层，再通过电极上的功能基团吸附铀酰离子，并伴随还原沉积过程。

电极设计的关键在于兼具铀配位功能基团、良好的电化学性能、适当的亲水性和合理的孔结构。偕胺肟（amidoxime）对铀具有高吸附容量和选择性，而由偕胺肟转化而来的戊二酰亚胺二肟（glutaroimide-dioxime）与铀的络合能力更强。然而，这些功能基团不导电，需添加导电介质。碳纳米管不仅导电性好，还具有一定亲水性和抗菌活性。此外，构建连续的三维超大孔和介孔结构可显著提高铀的传质效率。冷冻铸造（freezing-cast）是一种有效的造孔技术，可利用冰晶模板形成连续均匀的超大孔结构。本研究旨在通过改进的冷冻铸造法制备具有超大孔-介孔分级结构的导电聚合物复合电极，用于高效电化学提取水中的铀。

研究流程与实验方法

本研究主要包括电极制备、材料表征、电化学提取实验、抗菌实验和密度泛函理论（DFT）计算五个部分。

在电极制备方面，研究者将三聚氰胺海绵（melamine sponge）切成1 cm × 1 cm × 0.1 cm的薄片，超声清洗去除油污。将10 g聚偕胺肟-二甲基亚砜（PAO-DMSO）溶液与2 g羟基化多壁碳纳米管（MWCNTs-OH）磁力搅拌2小时混合均匀，超声脱泡30分钟得到电极前驱体溶液。将海绵片充分浸渍后取出，在-20℃冷冻2小时使DMSO溶剂快速结晶形成微小冰晶，然后在-20℃无水乙醇中浸泡10小时，使DMSO冰晶充分溶解形成微孔。清洗干燥后，在60℃下用0.5 mol/L NaOH溶液处理1小时，使部分偕胺肟转化为戊二酰亚胺二肟并提高亲水性。所得电极命名为AGMM。作为对照，研究者还采用传统浸渍干燥法制备了AGMM-D电极，除冷冻铸造步骤外其余条件相同。

在材料表征方面，研究者使用扫描电子显微镜（SEM）观察微观形貌，X射线显微镜进行三维重建，BET分析仪测试比表面积和孔体积，压汞法测定孔径分布，傅里叶变换红外光谱（FT-IR）检测官能团，电化学工作站进行电化学阻抗谱（EIS）、循环伏安（CV）和恒电流充放电（GCD）测试，接触角测量仪评估亲水性。

在电化学提取实验中，采用双电极体系，以AGMM或AGMM-D为工作电极，纯石墨片为对电极，电极间距2 cm。铀酰硝酸盐溶液作为电解液，pH用0.1 mol/L Na₂CO₃和0.1 mol/L HNO₃调节。铀浓度通过偶氮胂III比色法和微波等离子体原子发射光谱法（MP-AES）测定。研究了pH（2~7）、电压（0~2.5 V）、时间（0~24 h）和初始铀浓度对提取量的影响。还进行了选择性实验（含铀及10种共存金属离子）和6次提取-洗脱循环实验。洗脱采用1 mol/L Na₂CO₃ + 0.1 mol/L H₂O₂混合溶液，在0.5 V反向偏压下进行。

抗菌实验以大肠杆菌（*Escherichia coli*）和金黄色葡萄球菌（*Staphylococcus aureus*）为标准菌株，将不同材料嵌入培养基中，37℃培养12 h观察抑菌圈大小。

DFT计算使用Gaussian 16软件包，采用PBE0杂化泛函，C、H、O、N元素使用def2-TZVPP基组，U元素使用Stuttgart/Cologne赝势基组，溶剂效应采用基于密度的溶剂化模型，并加入DFT-D3色散校正。计算了偕胺肟、戊二酰亚胺二肟与铀酰离子的配位结构和吸附能，并用Multiwfn软件进行ADCH电荷分析。

主要研究结果

SEM图像显示，AGMM表面存在大量5~10 μm的贯通超大孔，孔壁具有20~200 nm的次级宏孔/介孔结构。PAO分子链在DMSO结晶过程中析出形成均匀网络结构，使MWCNTs-OH均匀分布形成导电通路。相比之下，AGMM-D表面为无序堆积，缺乏连续超大孔结构。BET测试表明AGMM比表面积（29.15 m²/g）大于AGMM-D（26.38 m²/g）。FT-IR证实腈基完全转化为偕胺肟基团。

电化学测试表明，AGMM的电荷转移阻抗和电极电阻均低于AGMM-D，比电容提高46%（17.16 F/g vs 11.78 F/g），GCD曲线呈现理想双电层电容器的线性对称特征。亲水性测试显示AGMM可在0.01 s内吸收一滴去离子水，远优于碳毡、碳纤维布和碳纸。抗菌实验表明含MWCNTs-OH的AGMM对大肠杆菌和金黄色葡萄球菌均有抑制作用，且对大肠杆菌的抑菌圈更大。

铀提取实验显示，最佳pH为5，最佳电压为1.5 V。在pH=5、电压1.5 V、初始浓度50 mg/L条件下，AGMM在3 h内达到73.51 mg/g提取量，比AGMM-D（5 h达51.81 mg/g）高约50%，且更快达到饱和。当初始铀浓度提高至1000 mg/L时，AGMM平衡提取量达831.5 mg/g，AGMM-D为565.9 mg/g。动力学研究表明提取过程符合准二级动力学模型（R²=1.00），属于典型化学吸附。AGMM的颗粒内扩散模型呈现三个阶段：铀酰离子从溶液快速扩散到电极表面、在超大孔中扩散、在宏孔/介孔中缓慢扩散。等温吸附符合Freundlich模型（R²=1.00），表明为单层化学吸附且吸附位点间存在相互作用。

机理研究方面，SEM显示提取后电极孔道内聚集大量1~4 μm球形晶体，EDS证实晶体仅含铀和氧。XRD分析表明晶体为UO₃（JCPDS 313-1418），部分U(VI)先被还原为U(IV)形成UO₂，随后被水中溶解氧氧化为更稳定的UO₃。XPS分析显示铀以六价UO₃为主，同时存在少量未氧化的UO₂和部分氧化的U₃O₇。N1s谱中C=N-OH相对含量显著下降，O1s谱中C=N-OH峰位移动且出现U=O新峰，证实偕胺肟基团与铀发生络合。

DFT计算结果表明，戊二酰亚胺二肟与铀酰离子形成三齿配位，吸附能（E_ad = -2.055 kcal/mol）比偕胺肟（E_ad = -1.785 kcal/mol）更强。双戊二酰亚胺二肟配位（[UO₂(HL)₂]²⁻）的吸附能最负，配位能力最强。ADCH电荷转移分析结果与吸附能变化趋势一致。

选择性实验显示AGMM对铀的选择性显著优于Fe、Pb、Cu、Cs、Sr、Zr、Ca、Ni、Zn、Mg等共存离子，对V的选择性也低于铀。6次提取-洗脱循环后，铀提取量和洗脱量分别保持首次的90.4%和85.5%。能耗分析表明，AGMM的单位半提取量电耗（PC₁/₂）为0.094~0.389 kW·h/kg U，电力成本为$0.012~$0.049/kg U，低于先前报道的方法。

结论与意义

本研究通过改进的冷冻铸造法成功构建了具有超大孔-介孔分级结构的导电聚合物复合电极AGMM，以三聚氰胺海绵为支撑骨架，偕胺肟和戊二酰亚胺二肟为功能基团，羟基化多壁碳纳米管为导电介质。该电极在1.5 V低电压和pH=5条件下，3 h内达到831.5 mg/g的铀提取量，同时具有良好的亲水性、抗菌活性、铀选择性、可重复使用性和成本效益。提取过程符合准二级动力学和Freundlich等温模型，为单层化学吸附。机理研究表明，铀酰离子在电场作用下迁移至电极表面，在分级孔结构中快速扩散，通过电吸附和电化学还原的共同作用被固定，最终以UO₃和UO₂等氧化物形式沉积。DFT计算证实戊二酰亚胺二肟与铀的配位能力强于偕胺肟。本研究为核废水中铀的高效提取提供了一种有前景的电极材料和制备策略。

研究亮点

本研究的亮点在于：首次将冷冻铸造技术应用于电化学提铀电极的制备，成功构建了连续的三维超大孔-介孔分级结构，显著降低了铀酰离子的传质阻力；采用偕胺肟和戊二酰亚胺二肟双功能基团协同络合铀，并通过碱处理原位转化部分偕胺肟为配位能力更强的戊二酰亚胺二肟；利用羟基化多壁碳纳米管同时赋予电极导电性、亲水性和抗菌活性；结合系统的实验表征和DFT计算，深入揭示了电化学提铀的吸附-还原协同机制。