学术研究报告：UV/H₂O₂与UV/S₂O₈²⁻工艺去除废水中布洛芬的对比评估

一、 研究团队与发表信息

本研究由韩国延世大学环境工程系的 Minhwan Kwon, Seonbaek Kim, Yeojoon Yoon, Youmi Jung 和 Joon-Wun Kang（通讯作者），韩国建筑技术研究院的 Tae-Mun Hwang，以及赛默飞世尔科技的 Junghyang Lee 共同完成。研究成果以论文《Comparative evaluation of ibuprofen removal by UV/H₂O₂ and UV/S₂O₈²⁻ processes for wastewater treatment》的形式，发表于国际期刊 Chemical Engineering Journal 第269卷（2015年），第379-390页。

二、 学术背景与研究目的

本研究的核心科学领域是水处理高级氧化工艺。布洛芬（Ibuprofen, IBF）作为一种广泛使用的非甾体抗炎药，在传统污水处理厂中难以被有效去除，持续释放到水环境中，对水生生态系统和人类健康构成潜在风险。随着水资源回用需求的增长，开发高效去除此类新兴污染物的技术变得至关重要。

高级氧化工艺（Advanced Oxidation Processes, AOPs）是处理此类污染物的有效方法，其中UV/H₂O₂工艺通过产生羟基自由基（•OH）已显示出良好的去除效果。然而，基于硫酸根自由基（SO₄•⁻）的UV/过硫酸盐（UV/PS）工艺作为一种新兴技术，其氧化潜力（氧化还原电位2.43 V）和应用潜力有待进一步评估。特别是，两种工艺在处理实际废水时，受水质背景成分（如无机离子、有机物）的影响，以及处理过程中可能产生的毒性更高中间产物（如4-异丁基苯乙酮，4-IBAP）的生成情况，尚缺乏系统的对比研究。

因此，本研究旨在：1）系统比较UV/H₂O₂和UV/PS两种工艺在去除布洛芬方面的效能；2）测定布洛芬与•OH和SO₄•⁻的二级反应速率常数；3）探究实际废水水质背景（如HCO₃⁻、Cl⁻、NO₃⁻、SO₄²⁻、腐殖酸、富里酸）对两种工艺的抑制效应；4）评估两种工艺对出水有机物（EfOM）的矿化效率；5）量化并对比两种工艺中有毒中间产物4-IBAP的生成产率。研究结果旨在为废水处理与回用工艺的选择提供科学依据。

三、 详细研究流程与方法

本研究包含多个相互关联的实验步骤，旨在从机理到应用全面评估两种工艺。

1. 实验材料与分析方法准备： 研究使用去离子水配制合成溶液。目标污染物为布洛芬（IBF）。氧化剂为过氧化氢（H₂O₂）和过硫酸钠（Na₂S₂O₈）。背景水质成分包括碳酸氢钠、氯化钠、硝酸钠、硫酸钠以及国际腐殖质协会标准的Suwannee River富里酸和腐殖酸。实际水样取自一个包含微滤（MF）、反渗透（RO）和臭氧工艺的废水回用厂，包括废水出水（WWE）、微滤出水（MFTW）和反渗透出水（ROTW）。

分析检测方面：IBF和4-IBAP的浓度使用配备紫外检测器的高效液相色谱仪（HPLC）测定。使用离子色谱分析阴离子浓度。总有机碳（TOC）分析仪用于评估矿化程度。过氧化氢浓度使用比色测试条测定。水样的三维荧光光谱（EEM）用于表征有机物组成。

2. 核心实验装置与程序： 光降解实验在一个准平行光束台式装置中进行，配备两支发射主波长为253.7 nm的低压汞灯。所有测试溶液置于培养皿中，溶液深度恒定，内置搅拌子确保均匀的UV照射。平均UV辐照度通过过氧化物化学露光计法标定为0.5 mW/cm²。在每个实验开始前，向溶液中加入预定浓度的H₂O₂或过硫酸盐。实验过程中定期取样，并立即加入硫代硫酸钠（用于过硫酸盐体系）淬灭反应，以防止氧化剂在取样后继续与污染物反应。对于涉及EEM分析的实验，由于硫代硫酸盐会干扰测定，故在实验结束后立即直接分析样品。

3. 具体研究流程： * 流程A：缓冲水中IBF的降解动力学研究。 * 对象与样本： 在pH 7的磷酸盐缓冲液中，研究IBF的直接UV光解、UV/H₂O₂和UV/PS氧化。 * 处理与实验： 首先测定IBF的直接光解速率常数。随后，在不同初始氧化剂浓度（0.2-2.0 mM）下，进行UV/H₂O₂和UV/PS氧化实验，获取IBF的降解曲线。采用竞争动力学法，以对氯苯甲酸（pCBA）作为探针化合物，在UV/PS体系中额外加入硝基苯（NB）以抑制•OH的干扰，从而分别测定IBF与•OH和SO₄•⁻的二级反应速率常数（k•OH/IBF 和 kSO₄•⁻/IBF）。通过探针化合物的降解数据计算两种自由基的稳态浓度。 * 数据分析： 通过拟合一级动力学模型获得表观伪一级速率常数。利用竞争动力学公式（公式4）计算二级反应速率常数。

• 流程B：实际废水及处理出水中IBF的降解研究。

  • 对象与样本： 三种实际水样：WWE、MFTW、ROTW。
  • 处理与实验： 在固定氧化剂剂量（1 mM）下，于三种水样中进行UV/H₂O₂和UV/PS实验，比较IBF的去除效率差异。
  • 数据分析： 比较不同水基质下两种工艺的表观速率常数，发现UV/PS在ROTW中更优，而UV/H₂O₂在WWE和MFTW中更优，这引出了对背景水质成分抑制效应的深入研究。

• 流程C：背景水质成分的抑制效应研究。

  • 对象与样本： 使用合成溶液，分别考察HCO₃⁻（1, 2 mM）、Cl⁻（30-100 mg/L）、NO₃⁻（30-100 mg/L）、SO₄²⁻（30-100 mg/L）、腐殖酸（1-8 mg/L）和富里酸（1-8 mg/L）的影响。
  • 处理与实验： 在含有IBF和固定浓度氧化剂的合成溶液中，加入不同浓度的上述背景成分，进行UV/H₂O₂和UV/PS实验。
  • 数据分析： 通过比较加入背景成分前后IBF降解速率常数的变化，量化各成分的抑制（或促进）效应。通过EEM和TOC分析，特别研究了有机物对两种工艺的不同影响及工艺对EfOM的矿化能力。

• 流程D：有毒中间产物4-IBAP的生成与降解研究。

  • 对象与样本： 高浓度IBF（50 µM）溶液。
  • 处理与实验： 在高氧化剂剂量（4 mM）下进行UV/H₂O₂和UV/PS实验，利用HPLC/DAD和HPLC/APCI/MS监测并鉴定IBF降解过程中产生的中间产物，重点量化4-IBAP的浓度变化。
  • 数据分析： 计算4-IBAP的生成产率（γ），即初始生成的4-IBAP与初始IBF转化量的比值。同样采用竞争动力学法，测定SO₄•⁻与4-IBAP的二级反应速率常数（kSO₄•⁻/4-IBAP）。

四、 主要研究结果

1. 缓冲水中的降解动力学结果： IBF的直接UV光解效率很低（UV剂量2000 mJ/cm²时仅去除38%），这归因于其在254 nm处的摩尔吸光系数较低。UV/H₂O₂和UV/PS工艺均能显著提升IBF的去除率，且去除率随氧化剂初始浓度增加而提高。竞争动力学实验测得：k•OH/IBF = 5.57 × 10⁹ M⁻¹ s⁻¹，kSO₄•⁻/IBF = 1.01 × 10⁹ M⁻¹ s⁻¹。尽管SO₄•⁻与IBF的反应活性低于•OH，但在相同氧化剂剂量下，UV/PS工艺的IBF去除速率常数却高于UV/H₂O₂工艺（例如，1 mM时高出3.4倍）。计算表明，这是由于过硫酸盐的光解量子产率更高，且SO₄•⁻被其前体物（S₂O₈²⁻）猝灭的速率远低于•OH被H₂O₂猝灭的速率，导致UV/PS工艺中SO₄•⁻的稳态浓度远高于UV/H₂O₂中•OH的稳态浓度（例如，2 mM时高21.8倍）。

2. 实际水样中的效能对比结果： 在污染程度最低的ROTW中，UV/PS工艺的IBF去除效率高于UV/H₂O₂，与去离子水结果一致。然而，在含有较多背景成分的WWE和MFTW中，结果发生逆转：UV/H₂O₂工艺的IBF去除效率高于UV/PS。这表明实际废水中的某些成分对SO₄•⁻的抑制作用强于对•OH的抑制作用。

3. 背景成分抑制效应解析结果： * 碱度（HCO₃⁻）： HCO₃⁻对两种工艺均有抑制，但对UV/PS的抑制更强（添加2 mM HCO₃⁻使UV/PS速率常数下降41%，UV/H₂O₂仅下降12%）。这是因为虽然两者与HCO₃⁻的反应速率常数相近，但SO₄•⁻与IBF的反应速率常数较低，导致HCO₃⁻与IBF对SO₄•⁻的竞争更激烈。 * 其他无机阴离子（Cl⁻, NO₃⁻, SO₄²⁻）： 在本研究浓度范围内，NO₃⁻和SO₄²⁻对两种工艺均无显著影响。Cl⁻对UV/H₂O₂工艺无影响，但对UV/PS工艺中IBF的降解有轻微促进作用（约15%）。这可能是因为Cl⁻与SO₄•⁻反应生成活性氯物种（如Cl•），而Cl•可能与IBF反应或通过反应链转化为•OH。 * 有机物（腐殖酸/富里酸）： 两类有机物对两种工艺均有显著抑制，且对UV/PS的抑制更强（添加4 mg/L有机物，UV/PS速率下降约59%，UV/H₂O₂下降约32%）。抑制原因包括：有机物吸收UV光子降低氧化剂光解效率；有机物作为自由基清除剂与IBF竞争。然而，EEM和TOC分析显示，UV/PS工艺对背景EfOM的降解（矿化）效率显著高于UV/H₂O₂工艺（在210 mJ/cm² UV剂量下，对腐殖类区域去除率分别为75%和45%）。这表明SO₄•⁻与背景有机物的反应活性更高，这虽然导致了其对目标污染物IBF去除的更强抑制，但也带来了更高的背景有机物矿化潜力。

4. 有毒中间产物4-IBAP的生成结果： UV/PS工艺中4-IBAP的生成产率（γ = 0.23）远高于UV/H₂O₂工艺（γ = 0.019）。研究推测，SO₄•⁻更倾向于通过电子转移机制攻击IBF的羧基，导致脱羧并最终形成4-IBAP；而•OH的反应更具非选择性，可通过多种路径（如羟基化）降解IBF，从而分散了通向4-IBAP的路径份额。同时，实验证实生成的4-IBAP可被两种工艺产生的自由基进一步降解。测定得到SO₄•⁻与4-IBAP的二级反应速率常数（kSO₄•⁻/4-IBAP = 3.32 × 10⁹ M⁻¹ s⁻¹）高于其与IBF的速率常数，说明在IBF浓度降低后，SO₄•⁻会优先攻击4-IBAP。

五、 研究结论与价值

本研究系统比较了UV/H₂O₂和UV/PS两种高级氧化工艺去除废水中布洛芬的效能、机制及适用性，得出以下核心结论：

1. 工艺效能与机制： UV/PS和UV/H₂O₂均可有效去除IBF。虽然SO₄•⁻与IBF的反应活性低于•OH，但由于其更高的生成量和更低的自猝灭率，在纯净或低污染水（如RO出水）中，UV/PS工艺更具优势。UV/H₂O₂工艺中•OH的浓度随H₂O₂剂量增加呈曲线增长（因自猝灭），而UV/PS中SO₄•⁻浓度则呈线性增长。

2. 水质背景的影响： 在实际废水（WWE）中，HCO₃⁻和溶解性有机物对SO₄•⁻的清除效应强于对•OH的清除，导致UV/PS工艺对IBF的去除效率反低于UV/H₂O₂工艺。然而，SO₄•⁻与有机物更高的反应活性也使得UV/PS工艺对背景EfOM具有更高的矿化效率，这可能有利于后续膜处理工艺减少膜污染。

3. 毒性副产物的生成： UV/PS工艺产生有毒中间产物4-IBAP的产率显著高于UV/H₂O₂工艺，这是一个重要的负面因素。尽管4-IBAP可被后续氧化降解，但在IBF完全矿化前，其在水中存在的时间更长、浓度更高，潜在风险需要关注。

4. 应用启示： 研究结果表明，将膜工艺（如RO）与AOPs耦合的混合工艺具有应用潜力。RO可去除大部分背景杂质，为后续高效的UV/PS工艺创造有利条件。同时，需根据水质特点（碱度、有机物含量）和目标（高效去除母体污染物 vs. 控制有毒副产物 vs. 提高矿化度）来审慎选择AOP类型。

本研究的科学价值在于首次全面对比了UV/H₂O₂和UV/PS工艺处理IBF的动力学、水质影响及副产物生成，特别是测定了SO₄•⁻与IBF及4-IBAP的关键反应常数，揭示了SO₄•⁻与背景有机物相互作用的双重性（抑制目标物去除但促进矿化）。其应用价值在于为水处理工程师根据具体水质条件和处理目标（回用水质标准、副产物控制、膜工艺耦合）选择和优化高级氧化工艺提供了关键数据和决策依据。

六、 研究亮点

1. 系统性的对比研究： 不仅比较了两种工艺对目标污染物（IBF）的去除效率，还深入探究了背景水质成分（无机离子、有机物）的影响机制、对背景有机物的矿化能力以及有毒副产物的生成规律，构成了一个非常完整的评估框架。
2. 关键动力学参数的测定： 首次通过实验测定了SO₄•⁻与IBF以及SO₄•⁻与有毒中间体4-IBAP的二级反应速率常数，填补了相关数据空白，对模型预测和工艺设计具有重要意义。
3. 对矛盾现象的机理解释： 合理解释了为何反应活性较低的SO₄•⁻在纯净水中降解IBF更快（更高的稳态浓度），以及为何在实际废水中其效率反而被UV/H₂O₂反超（更强的背景成分抑制），并量化了HCO₃⁻和有机物的不同抑制程度。
4. 关注副产物与矿化： 超越了单纯母体化合物去除率的比较，将评估延伸至毒性副产物的生成产率和背景有机物的整体矿化，这对全面评价工艺的环境风险和处理深度至关重要。
5. 与实际水处理流程结合： 研究选取了MF、RO处理前后的实际水样进行测试，使结论更贴近工程应用场景，并为膜-AOPs耦合工艺提供了直接参考。

七、 其他有价值内容

研究还通过三维荧光光谱（EEM）直观展示了两种工艺对废水中有机物荧光组分的破坏情况，为理解有机物转化提供了可视化证据。此外，文中详细列出了UV/H₂O₂和UV/PS体系中涉及的主要反应及其速率常数（表1），是后续进行相关模拟研究非常有价值的参考资料。研究团队对实验细节的描述非常详尽，例如在竞争动力学实验中加入硝基苯以特异性淬灭•OH，确保了kSO₄•⁻/IBF测定的准确性，体现了严谨的实验设计。