本研究由浙江大学能源清洁利用国家重点实验室的王丁然（Dingran Wang）、孙冰岩（Bingyan Sun）、王凯歌（Kaige Wang）等学者，与国家电力投资集团研究院低碳研究中心的研究人员付迪（Di Fu）、范婷（Ting Fan）、卢阳辉（Yanghui Lu）、张天福（Tianfu Zhang）合作完成。通讯作者为浙江大学的王凯歌教授（kaigewang@zju.edu.cn）。该研究成果发表于 Wiley-VCH 出版的期刊 *Advanced Science*，论文于2025年11月25日投稿，2026年1月27日修订，2026年2月9日被接收，文章编号为 e23915，DOI 为 10.1002/advs.202523915。
二氧化碳（CO₂）加氢制绿色甲醇是可再生能源驱动下实现可持续碳循环的重要途径。在众多催化剂设计中，逆催化剂（inverse catalyst）因其独特的结构优势受到越来越多的关注。逆催化剂是指氧化物纳米岛负载于金属材料上的催化体系，例如 ZrO₂/Cu 催化剂，其 ZrOₓ-Cu 界面能够显著增强甲醇生成活性，在 220°C 时甲醇时空产率（STY）可达 524 mg gcat⁻¹ h⁻¹，是传统 Cu/ZrO₂ 催化剂的 3.3 倍。
然而，逆催化剂普遍具有亲水性表面，反应过程中生成的水会在催化表面累积，热力学和动力学上均对 CO₂ 加氢反应产生不利影响。水分子不仅会竞争性占据氧空位等活性位点，还会抑制关键中间体甲酸盐（HCOO*）向甲氧基（CH₃O*）的加氢转化步骤，导致催化性能下降。目前大多数疏水改性策略依赖于化学方法，如自组装单分子层或有机硅烷处理，但这类方法引入的大分子会改变催化剂的本征表面结构并可能堵塞活性位点。相比之下，物理混合策略能够在不改变催化剂表面性质的前提下实现水的快速扩散，成为一种简单、可规模化且非破坏性的替代方案。聚二乙烯基苯（PDVB）作为一种疏水性聚合物，已被报道用于传统氧化物负载型催化剂的物理混合改性，但在逆催化剂体系中的应用及机理研究尚属空白。
本研究的目标是通过物理混合 PDVB 对 ZrO₂/Cu 逆催化剂进行非破坏性疏水改性，系统探究疏水微环境对逆催化剂界面机制的影响，并实现 CO₂ 加氢制甲醇性能的显著提升。
研究首先采用两步草酸盐共沉淀法（CP法）合成了 ZrO₂/Cu-0.1 逆催化剂：将 Cu(NO₃)₂·3H₂O 的乙醇溶液滴入草酸乙醇溶液中，搅拌反应 30 分钟后，加入 Zr(NO₃)₄·5H₂O 乙醇溶液和草酸乙醇溶液，继续反应 4 小时，离心、洗涤、干燥后在 400°C 空气气氛中煅烧 3 小时。随后通过热聚合法合成无孔 PDVB：将偶氮二异丁腈（AIBN）溶于二乙烯基苯（DVB），在 100°C 下热聚合 24 小时。将 ZrO₂/Cu 与 PDVB 按不同质量比（1:0、1:0.5、1:1、1:2、1:5）物理混合研磨造粒，得到 ZrO₂/Cu-PDVB（记为 Z/C-P(1:x)）系列催化剂。
研究采用了系统的表征手段。X 射线衍射（XRD）分析确认煅烧后样品为 CuO 相，还原后为金属 Cu 相，PDVB 在约 20° 处呈现宽衍射峰，且所有样品中均未观察到 ZrO₂ 特征峰，表明 ZrO₂ 以无定形状态存在。电感耦合等离子体发射光谱（ICP-OES）证实 Zr:Cu 摩尔比为 1:10。N₂ 吸附-脱附等温线表明随着 PDVB 含量增加，复合材料比表面积逐渐降低。X 射线光电子能谱（XPS）显示 Zr 3d 和 Cu 2p 的结合能在所有样品中基本不变，证明 PDVB 的引入未改变 Zr 和 Cu 物种的电子态，验证了改性的非侵入性。
透射电子显微镜（TEM）和高分辨 TEM（HRTEM）观察到 Cu(111) 晶面间距为 0.206 nm，能量色散 X 射线光谱（EDS）映射显示 Cu、Zr、O、C 元素均匀分布。水接触角（CA）测量显示原始 Z/C 催化剂接触角为 31.20°（亲水），PDVB 粉末为 150.10°（超疏水），而 Z/C-P(1:1) 复合催化剂接触角显著提高至 136.40°。
研究通过多种手段深入分析了疏水机理。水蒸气吸附-脱附等温线测试表明，Z/C 和 Z/C-P(1:1) 催化剂的总水蒸气吸附量分别为 25.78 和 10.14 cm³ g⁻¹，疏水改性显著抑制了水吸附。H₂O-程序升温脱附-质谱（H₂O-TPD-MS）显示，原始 Z/C 催化剂的水脱附峰位于 139°C，而 Z/C-P(1:1) 的脱附峰移至 101°C，表明 PDVB 降低了水在催化剂表面的吸附能，促进了吸附水的快速脱附。
此外，利用 CuSO₄·5H₂O 脱水变色模型实验验证了 PDVB 促进水扩散的能力：在 100°C 氮气吹扫条件下，加入少量 PDVB 显著加速了硫酸铜的脱水过程。
CO₂ 加氢反应在 5 MPa、240°C、气体空速（GHSV）48,000 mL gcat⁻¹ h⁻¹ 的条件下进行，原料气组成为 H₂/CO₂/Ar = 72/24/4（体积比）。产物通过在线气相色谱分析，配备热导检测器（TCD）和火焰离子化检测器（FID）。计算了 CO₂ 转化率、产物选择性和甲醇时空产率（STY）。
采用原位漫反射红外傅里叶变换光谱（in situ DRIFTS）在 240°C 下实时监测反应中间体的演变。研究中通过在反应气氛中引入 3 vol% 去离子水来模拟水对催化过程的影响。同时，通过电子顺磁共振（EPR）表征氧空位浓度，通过 Cu LMM 俄歇谱分析 Cu 氧化态，通过 CO₂-程序升温脱附（CO₂-TPD）分析碱性位点数量与强度。
在 240°C、5 MPa、GHSV = 48,000 mL gcat⁻¹ h⁻¹ 条件下，Z/C-P(1:1) 催化剂表现出最佳性能，CO₂ 转化率为 8.50%，甲醇时空产率达到 920.10 mgCH₃OH gcat⁻¹ h⁻¹，较未改性 Z/C 催化剂（转化率 5.11%，STY 707.27 mgCH₃OH gcat⁻¹ h⁻¹）提升了约 30%。进一步提高 PDVB 含量（1:2、1:5）未带来显著增益，因此选择 Z/C-P(1:1) 为最优催化剂。值得注意的是，甲醇选择性从 Z/C 的 83.95% 下降至 Z/C-P(1:1) 的 65.72%，这归因于逆水煤气变换（RWGS）反应对水浓度降低更为敏感，以及高转化率下局部 H₂ 消耗导致的动力学效应。
XPS 结果表明，Z/C-P(1:1) 中 Zr 3d 和 Cu 2p 的结合能与原始 Z/C 催化剂完全一致，证明物理混合未引起任何化学键合或电荷转移。XRD 显示 Cu 晶粒尺寸在新鲜催化剂中约为 10.81 nm，在反应 200 小时后为 11.20 nm，未发生显著烧结。EPR 结果表明，还原态 Z/C 和 Z/C-P(1:1) 催化剂的氧空位浓度基本一致，进一步证实了 PDVB 仅作为疏水改性剂而非结构改性剂。
原位 DRIFTS 研究揭示了疏水改性的核心机理。对于未改性的 Z/C 催化剂，加入 3 vol% 水后，甲酸盐（HCOO*）物种的特征峰（1319、1370、1582、2878、2965 cm⁻¹）强度显著增加，而甲氧基（CH₃O）的特征峰（1050、2822、2927 cm⁻¹）明显减弱，表明水抑制了 HCOO 向 CH₃O* 的加氢转化这一速率决定步骤。同时，在 3000–3570 cm⁻¹ 区域出现了宽的吸附水/氢键羟基伸缩振动峰，表明形成了过饱和的水合层。相反，Z/C-P(1:1) 催化剂在引入水后光谱几乎无变化，气态 H₂O 的特征峰（3522、3525 cm⁻¹）强度保持不变，证明 PDVB 有效促进了水分子的脱附和扩散，维持了活性界面的洁净状态。
水处理实验进一步支持了这一结论：经 3 vol% 水处理后，Z/C 催化剂的 Cu 晶粒尺寸从约 10.81 nm 增大到 20.16 nm，而 Z/C-P(1:1) 仅增大到 14.15 nm。Cu LMM 分析显示水处理后的 Z/C 催化剂几乎完全丧失了 Cu⁰ 物种，而 Z/C-P(1:1) 保持了较高比例的 Cu⁰。O 1s XPS 分峰拟合表明，水处理后 Z/C 的氧空位含量从 38.90% 降至 27.50%，而 Z/C-P(1:1) 保持为 36.50%，与未反应催化剂相近。CO₂-TPD 分析显示，相同水处理条件下，Z/C-P(1:1) 的弱碱性位点和中等碱性位点总量为 0.298 mmol/g，显著高于 Z/C 的 0.176 mmol/g，几乎与反应前催化剂（0.322 mmol/g）相同。EPR 定量结果表明氧空位浓度与甲醇时空产率呈直接正相关关系。
200 小时连续稳定性测试表明，Z/C-P(1:1) 催化剂的性能在整个测试期间保持稳定。反应后催化剂的接触角为 135.00°，与新鲜催化剂的 136.40° 相近，表明疏水表面修饰具有长期稳定性。¹³C 核磁共振（NMR）和热重-差示扫描量热（TGA-DSC）分析证实 PDVB 在反应条件下保持化学完整性，仅在 330°C 以上才出现明显失重。额外加入 10 mL min⁻¹ 液态水的加速对比实验中，Z/C 催化剂的 STY 从 707.27 骤降至约 110.5 mgCH₃OH gcat⁻¹ h⁻¹，而 Z/C-P(1:1) 的下降幅度明显更小，进一步证明了 PDVB 诱导的疏水性有效缓解了水引起的失活。
为验证疏水改性方法的普适性，研究对比了不同润湿性的惰性材料与 Z/C 催化剂的物理混合效果。水接触角分别为：PDVB 150.1°、碳纳米管（CNTs）130.0°、聚四氟乙烯（PTFE）115.2°、聚丙烯腈（PAN）75°、SiO₂ 15.6°。结果表明，疏水性材料（PDVB、PTFE、CNTs）分别将 CO₂ 转化率从 5.11% 提升至 8.50%、7.35% 和 6.90%，而亲水性 SiO₂ 则使转化率降至 3.65%。PDVB 表现出最佳的促进效果，且总体上材料疏水性越强，催化性能提升越显著，证实了疏水改性的普适性规律。
本研究成功开发了一种非破坏性的物理疏水改性策略，通过将疏水性 PDVB 与亲水性 ZrO₂/Cu 逆催化剂简单物理混合，实现了 CO₂ 加氢制甲醇性能的显著提升。优化的 Z/C-P(1:1) 催化剂在 240°C、5 MPa 条件下实现了 920.10 mgCH₃OH gcat⁻¹ h⁻¹ 的甲醇时空产率，较未改性催化剂提升约 30%，并展现出优异的 200 小时热稳定性。
原位 DRIFTS 等机理研究表明，PDVB 的核心作用在于促进反应生成水的快速脱附和向外扩散，产生局部脱水效应。这一效应不仅缓解了水对甲酸盐加氢这一速率决定步骤的抑制作用，还保持了 Cu 颗粒的尺寸和金属态以及氧空位的丰度，从而维持了活性 ZrOₓ-Cu 界面的完整性。结构-活性关系进一步揭示了 PDVB 与催化活性位点之间的空间邻近性对实现最佳性能至关重要。
该研究的科学价值在于：首次将物理疏水改性策略应用于逆催化剂体系，建立了疏水微环境调控与逆界面催化机理之间的关联；揭示了水在逆催化剂失活中的多重作用机制，包括氧空位消耗、Cu 氧化和甲酸盐加氢抑制。应用价值方面，该方法简单、可规模化，为水敏感催化反应体系提供了一种通用的微环境调控方案，对绿色甲醇的工业化生产具有重要的参考意义。
本研究的突出亮点包括：（1）创新性地将 PDVB 物理混合疏水改性策略从传统负载型催化剂拓展至逆催化剂体系，填补了该领域的研究空白；（2）通过非破坏性手段实现了约 30% 的性能提升，同时保持了催化剂的本征结构和电子性质；（3）利用原位 DRIFTS、H₂O-TPD-MS、EPR 等多手段联合分析，从分子水平阐明了疏水微环境对关键反应中间体演变和活性位点保护的作用机理；（4）明确了空间邻近性在物理混合疏水改性中的关键作用，为催化剂设计提供了新的微观视角。