学术研究报告：利用增强拉曼光谱揭示运行中锂离子电池的固态电解质界面不稳定性

本研究报告介绍的是由 Antonin Gajan, Constance LECOURT, Blanca Estela Torres Bautista, Laure FILLAUD, Julien DEMEAUX 以及 Ivan T. LUCAS* 共同完成的一项原创性研究。通讯作者 Ivan T. Lucas 隶属于法国巴黎索邦大学LISE实验室（CNRS）。该项研究已于2021年发表在 ACS Energy Letters 期刊上。

学术背景与动机 本研究属于电化学与能源材料交叉领域，具体聚焦于锂离子电池（LIBs）的基础界面电化学。开发具有更高能量密度的下一代电极材料（如锡、硅等替代传统石墨负极的材料）是提升电池性能的关键。然而，这些新材料在反复充放电循环中难以避免的性能衰减，限制了其大规模应用。问题的核心在于电极/电解质界面，即电池充电时非水电解质在电极表面发生的反应。反应产物会扩散或在电极表面积累，形成半钝化层——在负极侧称为固态电解质界面（Solid Electrolyte Interphase， SEI），在正极侧称为正极电解质界面（CEI）。这些界面层的性质（稳定性/生长、离子扩散性、钝化能力）主要由电解质成分和电极材料本身的性质决定。为了最大限度地减少新开发电极材料的性能衰减，必须对电解质和电极配方进行重新审视。

表征电极材料表面形成的这些薄膜（通常仅几十纳米厚）的化学成分，尤其是在运行状态下（operando 条件）进行表征，是一项重大挑战。很少有技术具备足够的灵敏度，或在有限的探针干扰下（如X射线或电子能谱带来的光束损伤）提供清晰、有意义的化学信息。尽管表面增强拉曼光谱（SERS）等技术被尝试用于原位/运行状态研究，但传统SERS依赖贵金属（金、银）纳米结构电极，限制了其在非SERS活性实际电极材料上的应用。壳层隔绝纳米粒子增强拉曼光谱（Shell-Isolated Nanoparticle-Enhanced Raman Spectroscopy， SHINERS）作为一种替代方案，通过将金属@SiO₂核壳纳米粒子作为信号放大器沉积在原始电极材料上，克服了这一限制，有望用于研究真实电极材料在LIB电解质中的界面化学变化。

尽管如此，利用增强拉曼技术分析LIB电解质中的界面过程仍存在三个主要空白：1) 对“原位”与“运行状态”（*operando*）电化学池概念的混淆；2) 拉曼激光和纳米放大器可能对光束敏感的有机电解质造成“击穿”损伤；3) 基于红外光谱或计算拉曼光谱对SEI/CEI化学特征进行的不准确解释。本研究正是旨在通过重新优化SHINERS在运行状态下的实施方案，追踪锡（Sn）负极在LIB电解质中循环时界面成分的动态变化，以期为理解锡负极不可逆容量的起源提供关键见解。

详细研究方法与流程 本研究包括材料合成、电化学池设计、SHINERS实验优化、运行状态数据采集、以及光谱指认等紧密关联的多个环节。

1. SHINs（壳层隔绝纳米粒子）的合成与优化：为了在LIB有机电解质（通常具有强荧光背景）中获得最佳信号增强并减小背景干扰，研究团队合成了适用于近红外激发（785 nm激光）的各向异性金纳米双锥体（Au@SiO₂ SHINs）。合成方法结合了Liz-Marzán和Guyot-Sionnest报道的多步骤协议。核心创新在于制备了具有近红外等离子体共振吸收的纳米双锥体，而非传统的球形纳米粒子。合成的金纳米双锥体通过硅烷化和硅酸钠水解步骤，被均匀包裹上一层约5 nm厚的二氧化硅（SiO₂）绝缘壳层（图S1）。电化学测试和吡啶吸附实验证实，该SiO₂壳层完整、无孔洞，有效隔绝了金核与电解质的电化学接触，防止了金可能引发的催化副反应，并确保了SHINs在电池环境中的化学和电化学惰性（图S2a）。

2. 运行状态SHINERS电化学池的设计：为了模拟真实的LIB运行环境并避免传统“烧杯式”原位池中因电解质体积过大导致的SEI成分溶解问题（图S4），研究团队设计了一种类纽扣电池（coin-cell like）的运行状态拉曼池。具体做法是将标准的2032纽扣电池上盖钻孔，覆盖玻璃窗，使用穿孔的锂箔对电极和聚丙烯隔膜，与沉积了SHINs的待研究电极（锡箔或金膜）组装在一起。整个池子仅填充微量电解质（60 µL），从而最大限度地减少了SEI组分的再溶解，并确保了电流线的均匀分布，更真实地反映了实际电池中的界面成膜行为。

3. SHINERS测量条件的精密优化：这是本研究的关键创新点，旨在解决激光和纳米放大器对有机电解质的光损伤问题。

   • 扫描模式激光激发：研究首次在SHINERS中引入了扫描拉曼探针模式。激光束通过两个压电镜控制，在电极表面描绘出一个直径50微米的圆形扫描图案。这种模式极大地降低了单位面积的光子剂量，同时保持了高水平的拉曼信号强度（图1b， S2b）。实验证明，即使在4.5 mW的较高功率下曝光200秒，电解质的拉曼特征峰也未发生改变；而在静止激光模式下，低至2.25 mW的短时曝光也会引发电解质分解。
   • 实验流程：将SHINs的乙醇悬浮液滴铸在洁净的锡或金电极表面，形成聚集体（热点）。组装成上述运行状态拉曼池后，在手套箱中注入EC-DEC-LiPF₆（50/50 v/v， 1.0 M）等电解质。使用配备785 nm激光器和60倍水浸物镜的拉曼光谱仪，在扫描模式下进行测量。电化学程序为：从开路电位（OCP，~2.8 V）开始，以100 mV为步阶，每步进行300秒的计时电流法（CA）极化至100 mV（vs. Li/Li⁺），并在每个电位台阶稳定后采集拉曼光谱（0.9 mW， 3秒采集时间，8次累加）。完成第一次正向扫描后，让电极在OCP松弛，再进行第二次正向扫描以观察变化。

4. 参照化合物的合成与光谱数据库建立：为了解决SEI拉曼光谱指认的长期难题，本研究投入了大量精力化学合成了文献中报道的可能SEI组分，并建立了其实验拉曼光谱数据库。合成的化合物包括：锂乙基碳酸酯（LEC）、锂甲基碳酸酯（LMC）、锂乙烯单碳酸酯（LEMC）、锂乙烯二碳酸酯（LEDC）、锂丙二醇二碳酸酯（LPDC），同时购买了二乙基-2，5-二氧杂己烷二羧酸酯（DEDOHC）、Li₂CO₃、LiF、聚氧化乙烯（PEO）等（图S12-S17）。所有合成均参考已发表的协议并在惰性气氛下谨慎进行，产物通过核磁共振（NMR）等手段进行了表征。这些参照光谱为后续指认运行状态下获得的未知拉曼峰提供了至关重要的实验依据。

主要研究结果 1. 锡负极在EC-DEC-LiPF₆电解质中的界面成分动态追踪： * 循环伏安图显示，锡电极在1.0 V左右存在一个强的不可逆还原峰，对应于电解质的初始还原和SEI形成（图1a）。与EC-EMC-LiPF₄体系不同，该体系中的锡在第一次循环后并未完全钝化，第二个循环中1.0 V处的峰仍然很强。 * 运行状态SHINERS成功追踪了从OCP到0.1 V电位区间内锡电极表面SEI成分的动态演变（图2）。在1.6 V（即1 V还原电流峰起始处）就开始出现新的拉曼峰（501， 1065/1074， 1139， 1266/1285， 1486， 1573 cm⁻¹）。 * 动态行为：501， 1065/1074， 1285 cm⁻¹等峰的强度在1-0.4 V区间（不可逆电流降至零、锂化尚未开始时）发生显著变化并衰减，而1266 cm⁻¹峰的强度却增加。在随后的锂化阶段（电位<0.4 V），513 cm⁻¹新峰出现，501， 1074， 1285 cm⁻¹峰强度回升。第二次正向扫描中观察到类似但不完全相同的动态行为（图3）。这些复杂的强度变化揭示了SEI成分并非静态，而是在不同电位区间经历生成、转化或溶解的动态过程。

1. 关键SEI组分的指认：

   • LEMC而非LEDC是主要产物：通过比对数据库，SEI中最显著的特征峰（1074和1266 cm⁻¹）与化学合成的LEMC光谱高度吻合（图4a， S14）。相反，合成LEDC的主要特征峰（1090 cm⁻¹）并未在SEI光谱中出现。这为近期Wang等人和Freunberger提出的观点——即EC还原的主要初始固态产物是LEMC而非长期以来普遍认为的LEDC——提供了强有力的原位实验证据。LEMC在1 V以下电位区间出现，并伴随着1065和1285 cm⁻¹峰的消失，这支持了SEI内不稳定化合物经（电）化学演变成LEMC的机制（图4c）。
   • 可溶性组分DEDOHC的形成及其影响：出现在501-513 cm⁻¹的双峰被指认为DEDOHC（图4a， S13）。该峰仅在锡电极上原位出现，在冲洗后的电极（*ex situ*）上几乎消失，且不出现在金电极上。其动态行为（在1.6-1 V区间生成，随后在电流降为零时衰减）表明DEDOHC是一种可在电解质中溶解或扩散的产物。文献指出，DEDOHC的形成涉及锡表面氧化物、DEC和EC的催化过程（图4c），这解释了为何金电极上不产生此物质。DEDOHC在锡电极上的反复生成与消耗，与循环中反复出现的~1.2 V阴极峰相呼应，是导致锡在EC-DEC-LiPF₆电解质中钝化能力差、不可逆容量大的关键原因。
   • 其他组分：研究未在早期SEI中清晰检测到LEC， LMC， LiF， PEO等文献常报道的产物，也未发现Li₂CO₃。在PC基电解质中，检测到的SEI主要成分是LPDC，而非LEMC（图S17），这符合PC的还原路径。

2. 方法普适性与局限性：该方法成功地在锡负极上追踪到SEI成分，即使SEI厚度可达数十纳米。扫描电子显微镜图像显示，SHINs像是“漂浮”在循环后形成的粗糙SEI膜之上（图4b），这使得信号增强得以保持。然而，在EC-EMC-LiPF₆电解质中，当电位低于1 V时，拉曼信号会系统性丧失且无法恢复（图S10）。SEM显示此时SHINs可能被嵌入厚厚的SEI层中，导致信号增强失效。这一现象揭示了电极成膜特性、施加电位与等离子体信号放大器行为之间复杂的关系，有待进一步研究。

结论与意义 本研究表明，利用近红外活性各向异性Au@SiO₂双锥SHINs，结合共焦拉曼显微与扫描激光模式，能够成功地克服LIB有机电解质的荧光干扰和光损伤问题，原位提取运行状态下电极/电解质界面超薄SEI的化学成分信息。通过对锡负极在EC-DEC-LiPF₆体系中SEI形成与演变的动态追踪，研究获得了以下核心结论： 1. 主要SEI组分：在EC-DEC基电解质还原过程中，LEMC是形成的主要固态产物，而非传统认为的LEDC。这一发现澄清了长期以来的争议，与最新的合成化学和理论认识相一致。 2. 不可逆容量起源：在锡负极上，通过涉及锡氧化物催化的路径，会生成可溶性的DEDOHC。该化合物的循环生成与消耗，直接导致了SEI的不稳定和持续的不可逆容量损失，这解释了锡负极在该类电解质中性能衰减的微观机制。 3. 电解质依赖性：SEI成分强烈依赖于电解质组成（如EC-DEC与PC体系产生截然不同的主要产物）和电极材料性质（锡与金的表面反应性不同）。

本研究的科学价值在于，它提供了一种高度优化的、可适用于苛刻电池运行条件的SHINERS表征方法学基准，能够精准揭示界面过程的动态化学信息。其应用价值在于，为理性设计针对特定高性能电极材料（如锡）的定制化电解质配方，以改善SEI稳定性、减少不可逆容量，提供了直接的实验依据和指导方向。

研究亮点 1. 方法学创新：首次在LIB的SHINERS研究中系统性引入并优化了近红外活性各向异性SHINs和扫描激光模式，有效解决了光损伤和荧光背景两大难题，为在真实电池运行条件下研究敏感界面化学树立了新标准。 2. 精准动态观测：首次实现了对非SERS活性实用电极材料（锡）在运行电池环境中SEI成分演变的原位、动态拉曼光谱追踪，获得了随时间/电位变化的丰富化学信息。 3. 关键科学发现：通过严谨的实验光谱比对，为“EC还原主要生成LEMC”这一前沿观点提供了强有力的原位光谱证据；同时，明确指认了导致锡负极界面不稳定的关键可溶性产物DEDOHC及其形成机制，将宏观电化学行为（不可逆峰）与微观分子过程直接关联。 4. 数据库建设：通过合成一系列SEI模型化合物并建立其实验拉曼光谱库，为解决该领域长期存在的光谱指认争议做出了实质性贡献，为未来研究提供了宝贵资源。

其他有价值的內容 研究团队指出，一些拉曼峰尚未得到指认，这强调了对不同电极和电解质体系下，可能涉及的其他电解质还原/氧化路径及SEI/CEI组分进行进一步探索的必要性。他们呼吁建立一个包含实验和理论化学特征的SEI/CEI化合物在线开放数据库，以供电池界共享使用。此外，关于SHINs活性在特定电解质（如EC-EMC-LiPF₆）中随电位衰减的机制，仍有待深入探索。这些都为未来的研究指明了方向。