近日，一项在钙钛矿太阳能电池领域取得重要进展的研究在*Angewandte Chemie*期刊上在线发表。这项研究由中国科学院物理研究所（Key Laboratory for Renewable Energy, Chinese Academy of Sciences； Beijing Key Laboratory for New Energy Materials and Devices； Beijing National Laboratory for Condensed Matter Physics, Institute of Physics）的于冰城、石将建（并列一作）、谭山、崔宇琪、赵文艳、吴会觉、罗艳红、李冬梅以及孟庆波研究员（通讯作者）等人合作完成，并于2021年5月6日以《硫氰酸盐熔盐实现效率>20%且稳定的全无机CsPbI3太阳能电池》（efficient (> 20%) and stable all-inorganic cesium lead triiodide solar cell enabled by thiocyanate molten salts）为题公诸于世。该研究提出了一种创新的UAT（urea-ammonium thiocyanate）熔盐改性策略，旨在从结晶调控这一根本路径出发，提升全无机CsPbI3钙钛矿太阳能电池的性能与稳定性。

学术背景与研究目的

全无机CsPbI3钙钛矿因其约1.67 eV的禁带宽度、不含挥发性有机组分以及优异的热稳定性和光稳定性，被认为是构建钙钛矿/硅或钙钛矿/黄铜矿叠层太阳能电池的理想顶部宽带隙吸收层材料。虽然此类电池的功率转换效率（PCE）已取得显著进展，但其开路电压（Voc）通常低于混合型钙钛矿，这主要归因于严重的非辐射电荷复合。目前研究主要通过表面钝化策略来改善性能，但研究发现体相缺陷才是导致电荷复合损失的根本原因。因此，探索有效方法来抑制CsPbI3薄膜的体相缺陷，对于突破性能瓶颈至关重要。

在混合型钙钛矿太阳能电池中，通过配位工程（如使用硫氰酸根SCN-等添加剂）调控结晶过程以提升薄膜质量已被证明是有效策略。然而，直接将SCN-盐类用于CsPbI3体系时，其配位活性往往因与阳离子之间的强库仑相互作用而受限。受Lu等人利用MASCN蒸汽弱化库仑相互作用以释放SCN-配位活性的工作启发，本研究旨在开发一种更易操作的溶液改性方法。其核心科学目标是：设计并合成一种新型熔盐添加剂，以充分释放SCN-的配位活性，从而调控CsPbI3的结晶过程，获得高质量、低缺陷的钙钛矿薄膜，最终实现高效率、高稳定性的全无机钙钛矿太阳能电池。

详细研究流程与方法

本研究是一项系统的材料化学与器件物理相结合的研究，其工作流程主要包含以下几个关键部分：

1. UAT熔盐的设计、合成与表征：

   • 研究思路：为了释放SCN-的配位能力，需要弱化其与阳离子（NH4+）的库仑束缚。研究团队设计将硫氰酸铵（NH4SCN）与尿素（Urea）混合加热，形成尿素-硫氰酸铵（UAT）熔盐。其基本原理是：尿素分子通过氢键与NH4+形成更大的NH4+-尿素超分子阳离子，从而减弱NH4+与SCN-之间的库仑引力，使SCN-获得更高的自由度和配位活性。
   • 实验过程：将特定比例的NH4SCN和尿素粉末混合，在100°C下加热并持续搅拌，混合物迅速熔化成透明无色的液体，即得UAT熔盐。通过傅里叶变换红外光谱（FTIR）表征证实了氢键的形成：观察到NH4+的N-H伸缩振动峰向低频移动（蓝移35 cm-1），弯曲振动峰发生分裂并向高频移动（~40 cm-1），尿素的N-H弯曲振动峰也向低频移动，SCN-的伸缩振动峰发生蓝移，这些峰位变化直接证明了NH4+-尿素复合结构的形成以及SCN-束缚的减弱。

2. UAT对CsPbI3薄膜制备过程与性能的影响研究：

   • 研究体系：基于DMAI/DMAPbI3辅助中间相转化法来制备CsPbI3薄膜。UAT作为添加剂被引入到前驱体溶液中。
   • 结晶过程分析：通过X射线衍射（XRD）研究了UAT对中间相DMA PbI3和最终CsPbI3薄膜晶体结构的影响。研究发现，当UAT与DMA PbI3粉末直接研磨混合时，出现了新的未知XRD衍射峰，表明两者之间存在强相互作用。而在前驱体溶液中添加UAT后，DMA PbI3相的XRD主峰强度增强了10倍，峰宽变窄，表明DMA PbI3薄膜的结晶质量和有序度显著提高。此外，还出现了新的层状相衍射峰（5.7°和7.2°），这可能是由大尺寸NH4+-尿素阳离子的引入所导致。最终，CsPbI3薄膜的XRD峰强度也得到增强。
   • 薄膜形貌与光电性质：通过扫描电子显微镜（SEM）和原子力显微镜（AFM）观察，UAT改性有效消除了对照样品中的大孔洞，使薄膜更均匀致密，晶粒尺寸增大，表面粗糙度（Ra）从更高值显著降低至18.7 nm。开尔文探针力显微镜（KPFM）和紫外光电子能谱（UPS）测试表明，改性后CsPbI3薄膜的功函数提高了约80 meV，价带顶位置保持不变，导致其能带整体下移，这有利于减少界面电荷复合损失。

3. 基于UAT的CsPbI3太阳能电池性能与机理研究：

   • 器件制备：采用经典的介孔结构：FTO/TiO2/CsPbI3/Spiro-OMeTAD/Au。分别制备了无添加剂（对照）、单独添加NH4SCN、单独添加尿素、同时添加NH4SCN与尿素（物理混合）以及添加UAT熔盐的太阳能电池。
   • 器件性能测试：电流-电压（I-V）测试表明，对照器件的PCE为17.86%，而UAT改性器件的PCE提升至接近19%，主要归因于Voc（提升超过40 mV）、Jsc和FF的全面改善。UAT的效果显著优于单独使用NH4SCN或尿素以及两者物理混合的方案，证明了熔盐结构的必要性。
   • 缺陷与电荷动力学表征：
     • 稳态/瞬态荧光（PL）：UAT改性后，CsPbI3薄膜的PL强度增强了一倍，更重要的是，其PL寿命从对照样品的极短值（未明确给出，但由拟合数据可推知极短）大幅延长至31.7 ns，且呈现单指数衰减，表明非辐射复合被有效抑制。
     • 热导纳谱（TAS）：对完整器件进行变温C-f测试，分析体相缺陷。结果显示，UAT改性使缺陷能级（Et）从0.296 eV略移至0.273 eV，但更关键的是，缺陷的逃逸尝试频率（ν0）降低了一个数量级（从3.07 × 10^12 s^-1降至4.96 × 10^11 s^-1），表明缺陷捕获电荷的活性显著降低。缺陷态密度（DOS）也从2.0 × 10^16 cm^-3降至1.6 × 10^16 cm^-3。
     • 瞬态光电流（TPC）分析：在0.9 V高偏压下，UAT改性器件的瞬态光电流峰值更高、衰减更慢。通过分析计算，其电荷提取效率（η_ext）和电荷收集效率（η_coll）均高于对照器件，这与PL和TAS的结果一致，解释了器件Voc和FF提升的内在原因。

4. UAT配比优化与作用机理深入探究：

   • 浓度与比例优化：系统研究了UAT浓度及其组成（尿素/NH4SCN摩尔比）对器件性能的影响。当UAT浓度为6 mM、尿素/NH4SCN摩尔比为1.4（称为UAT-1.4）时，器件平均PCE提升约9%，且获得了最佳性能。通过离子电导率测试发现，UAT-1.4的离子电导率最高，表明其SCN-自由度最高，这与器件PCE的变化趋势（在比例≤1.5时）呈正相关，证实了SCN-的配位活性是性能提升的关键。
   • 熔盐结构对结晶的影响：FTIR分析显示，随着尿素比例增加，NH4+与尿素的氢键配位数量增加（表现为NH4+弯曲振动峰dn-h (NH4)分裂峰相对强度变化）。当UAT-1（即尿素/NH4SCN = 1）与DMAPbI3混合时，其dn-h (NH4)峰发生位移而nscn峰不变，表明此时是NH4+而非SCN-与Pb-I八面体发生相互作用，这解释了为何其效果与物理混合添加类似。而过高的尿素比例（如UAT-3）会引入新的相互作用（DSC显示新的吸热峰），使结构复杂化，可能不利于高质量薄膜的形成。
   • 挥发行为与薄膜形貌：热量分析（TGA）和差示扫描量热法（DSC）表明，UAT-1.4具有最低的挥发起始温度，且在退火过程中失重最大，意味着其在结晶过程中更容易被有效去除，减少残留物对晶界的不利影响。SEM结果也证实，UAT-1.4处理的CsPbI3薄膜具有最佳的表面形貌。X射线光电子能谱（XPS）证实，高温退火后薄膜中未检测到明显的N和S信号，表明UAT几乎完全挥发，无化学残留。

主要研究结果

本研究通过严谨的实验流程获得了以下逐层递进的结果： 1. 成功合成了UAT熔盐：FTIR光谱数据证实了NH4+与尿素之间氢键的形成，以及SCN-峰位的蓝移，从化学结构上证明了UAT的形成及其对SCN-束缚的弱化。这一结果是后续所有性能提升的化学基础。 2. UAT显著提升了CsPbI3薄膜的质量：XRD数据显示中间相和最终钙钛矿相的结晶有序度提高。SEM和AFM图像直观展示了薄膜形貌的改善：孔洞消除、晶粒增大、表面更平滑。能带结构测试显示功函数升高、能带下移，这为减少界面复合创造了有利条件。 3. UAT改性有效抑制了体相缺陷和非辐射复合：这是本研究最核心的物理结果。PL寿命的显著延长（从远低于20 ns提升至31.7 ns）直接证明了薄膜内部非辐射复合通道被有效阻断。TAS数据则从缺陷物理的角度提供了定量证据：不仅缺陷态密度略有下降，更重要的是缺陷的捕获活性（ν0）降低了一个数量级，这是导致载流子寿命延长的关键。瞬态光电流分析则从器件工作层面证实了电荷提取和收集效率的提升。 4. UAT-1.4为最佳配方：系统性的优化实验表明，当尿素/NH4SCN摩尔比为1.4时，UAT的离子电导率最高，SCN-配位活性最强，且其在退火过程中最易挥发去除。这一结果将化学配比、物理性质和最终器件性能关联起来，形成了完整的逻辑链。 5. 实现了高效率和高稳定性的太阳能电池：基于最优化的UAT-1.4改性，研究团队制备出了冠军器件，其I-V测试PCE超过20%（具体为20.07%），稳态输出效率达19.2%，填充因子高达0.843。在连续光照和最大功率点偏压（0.9 V）下运行1000小时后，器件PCE几乎无衰减，展示了卓越的操作稳定性。未封装器件在室温、黑暗、20-30%相对湿度的环境中储存1000小时后，仍能保持初始PCE的89%。

研究结论与价值

本研究成功开发了一种简单易行的UAT熔盐添加剂策略，用于制备高质量全无机CsPbI3钙钛矿薄膜及高效稳定的太阳能电池。核心结论是：通过尿素与NH4SCN形成氢键复合物（UAT），能够有效释放SCN-的配位活性，从而在CsPbI3结晶过程中与Pb-I八面体发生有效配位，显著改善薄膜结晶质量、抑制体相缺陷、降低非辐射复合损失，最终实现了超过20%的PCE和长达1000小时的优异运行稳定性。

科学价值在于：1）提出并验证了一种新颖的“配位活性释放”策略：不同于简单的添加剂引入，本研究通过设计熔盐结构来调控离子间的相互作用，为功能添加剂的设计提供了新思路。2）深入揭示了CsPbI3性能提升的机理：不仅展示了性能提升的表象，更通过系统的光谱学和电学表征，从缺陷态活性、载流子寿命、电荷提取效率等多个维度，阐明了UAT改性提升器件性能的深层物理机制。3）为全无机钙钛矿的光电器件发展指明了一条有前景的路径：证明了通过体相结晶和缺陷调控，全无机CsPbI3太阳能电池完全有可能在效率和稳定性上取得更大突破。

应用价值：该方法工艺简单（溶液法添加）、易于操作，且可扩展到其他钙钛矿光电器件（如发光二极管、光电探测器等），具有很大的实际应用潜力。所制备的高效稳定器件为全无机钙钛矿在叠层电池等领域的应用奠定了坚实的基础。

研究亮点

1. 创新性的材料设计：首次提出并成功制备了基于尿素和NH4SCN的熔盐（UAT）作为配位活性调控剂，构思巧妙。
2. 显著的性能突破：将全无机CsPbI3太阳能电池的效率提升至20%以上，同时实现了超过1000小时的超长运行稳定性，是该领域的重要进展。
3. 深入系统的机理研究：从化学结构（FTIR）、晶体结构（XRD）、形貌（SEM/AFM）、缺陷物理（TAS）、电荷动力学（PL/TPC）到器件性能（I-V/EQE/稳定性），进行了全面且深入的表征与分析，构建了完整的“结构-性能”关系图景，研究非常扎实。
4. 清晰的优化逻辑：通过系统改变UAT的浓度和组成比例，结合离子电导率、热分析等手段，找到了性能最优的配方（UAT-1.4），并解释了其为何最优的原因，体现了严谨的科学研究方法。

其他有价值内容

研究还包含了对外量子效率（EQE）的测试，积分电流密度与I-V测试结果吻合良好，验证了器件性能数据的可靠性。此外，文章在支持信息中提供了大量的补充实验数据（如不同添加条件下的SEM照片、XPS谱图、湿度稳定性测试对比等），增强了研究的说服力和完整性。团队也指出了当前Voc仍有较大的提升空间，这为未来进一步通过能级调控优化器件指明了方向。