低电阻Cu-Cu键合技术：甲酸处理的Co钝化层研究学术报告
一、研究团队与发表信息
本研究由Yun-Hao Shao、Gui Chen、Xinwei Wu、Haijiao Xie及Xin-Ping Qu共同完成，团队成员来自复旦大学ASIC与系统国家重点实验室（中国上海）及杭州彦泉信息技术有限公司（中国杭州）。研究成果发表于2025年7月的《IEEE Transactions on Electron Devices》（第72卷第7期），论文标题为《Low-Resistance Cu–Cu Bonding with the Formic Acid-Treated Co Passivation Layer》。
二、学术背景与研究目标
科学领域：本研究属于三维集成电路（3D IC）中的先进封装技术领域，聚焦于混合键合（Hybrid Bonding）中的金属互连低电阻界面优化。
研究动机：随着摩尔定律逼近物理极限，3D集成通过垂直堆叠芯片提升性能，但低温键合（<250°C）下铜（Cu）表面氧化层导致接触电阻升高，制约集成密度与电性能。传统纯Cu键合虽可实现超低电阻（~10⁻⁹ Ω·cm²），但高温工艺易损伤存储器模块；而钝化层（如Co）虽能降低键合温度，却引入额外电阻（~10⁻⁷ Ω·cm²）。
核心目标：开发一种基于甲酸处理（Formic Acid Treatment, FAT）的Co钝化层技术，在230°C低温下实现低电阻Cu-Cu键合，并阐明界面结构与电阻降低的机制。
三、研究流程与方法
1. 样品制备
- Blanket样品（5×5 mm）：12英寸晶圆上沉积Cu（100 nm）/Ta/TaN多层结构，通过物理气相沉积（PVD）连续镀50 nm Cu与10 nm Co。
- Patterned样品：设计顶部芯片（6×6 mm）与底部芯片（12×12 mm），采用剥离工艺（lift-off）定义图形，沉积Mo（10 nm，衬垫）、Cu（200 nm）、Co（10 nm）。
2. 甲酸处理（FAT）与键合工艺
- FAT条件：在N₂/HCOOH气氛中230°C处理1分钟，随后N₂/H₂（95%/5%）退火2小时。对照组仅进行N₂/H₂退火。
- 键合参数：温度230°C/250°C，压力0.5 MPa，时间2小时。
- 创新设备：自主设计实验装置（图1c），集成甲酸蒸气注入与温控系统，避免金属夹具腐蚀。
3. 表征与测试
- 表面分析：原子力显微镜（AFM）测量粗糙度；X射线光电子能谱（XPS）分析Co、Cu氧化态。
- 界面结构：透射电镜（TEM）与能谱（EDS）观察晶粒合并与元素分布。
- 电学性能：基于开尔文结构（Kelvin Structure，图1d）测量接触电阻，Keithley 4200半导体参数分析仪记录数据。
- 机械强度：拉伸测试评估键合强度，扫描声学显微镜（SAM）检测键合面积。
4. 理论计算
采用VASP软件进行密度泛函理论（DFT）计算，模拟甲酸在Co(111)与Cu(111)表面的分解路径，验证Co催化甲酸分解的机理。
四、主要研究结果
1. 表面与界面优化
- 粗糙度降低：FAT处理后，250°C退火样品的RMS粗糙度从1.374 nm降至1.171 nm（图2），归因于甲酸快速去除氧化物并促进横向晶粒生长。
- 氧化物去除：XPS显示（图3），FAT后Co金属峰（778.2 eV）增强，O 1s峰（529 eV）显著减弱，证实甲酸有效还原Co氧化物。
2. 界面结构与晶粒行为
- TEM观察（图5）：FAT样品中Co晶粒跨越键合界面（图5d），而对照组界面清晰可见（图5b）。EDS显示FAT样品界面Cu层厚度从5.47 nm减至2.59 nm（图6），表明甲酸抑制Cu扩散。
- 电子散射机制（图8）：FAT促进Co晶粒合并，减少晶界散射，接触电阻降至3.58×10⁻⁸ Ω·cm²（250°C），较对照组降低44%（图7a）。
3. 电学与机械性能
- 稳定性验证：1000次电循环后电阻波动<3%，6000小时老化后仅增加2.8%（图7b-c）。 - **键合强度**：SAM显示键合面积>97%（图4b），拉伸强度≥14.4 MPa，断裂发生于硅基底（图4c），表明界面强度优于测量值。
五、研究结论与价值
科学意义：
1. 揭示了FAT通过还原氧化物、降低粗糙度与抑制Cu扩散的三重作用机制，为钝化层键合的界面设计提供理论依据。
2. 证明Co催化甲酸分解的动力学优势（DFT计算显示Co(111)表面反应自由能更低，图4d），拓展了低温键合的催化化学应用。
应用价值：
1. 实现230°C低温下3.58×10⁻⁸ Ω·cm²的超低接触电阻，满足高密度互连需求。
2. 兼容现有半导体工艺，为3D IC的存储器集成与异构封装提供技术路径。
六、研究亮点
1. 创新方法：首次将FAT引入Co钝化层键合，结合催化化学与界面工程，突破低温低电阻瓶颈。
2. 跨学科融合：结合实验表征（TEM/XPS）、理论计算（DFT）与工艺优化，系统性解析界面电阻来源。
3. 工艺兼容性：短时（1分钟）FAT处理避免设备腐蚀，适合规模化生产。
未来方向：探索FAT在更低温度（<200°C）下的应用，或与选择性Co沉积技术（如化学镀）结合，进一步优化成本与性能。
七、其他价值
- 补充材料中提供了Co催化甲酸分解的VASP计算细节（反应能垒与中间体分析），为后续研究提供数据支持。
- 表I对比了不同钝化层材料的接触电阻，凸显Co-FAT体系的优越性，为材料选择提供参考。
（注：全文术语首次出现时标注英文，如“钝化层（passivation layer）”“混合键合（Hybrid Bonding）”）