本研究由 Maoyin Li（第一作者兼通讯作者）、Stevan Cokic、Bart Van Meerbeek、Jef Vleugels 和 Fei Zhang（通讯作者）共同完成。研究机构为比利时鲁汶大学（KU Leuven）材料工程系和口腔健康科学系。该论文发表于 Journal of Materials Science & Technology 第210卷（2025年），第97–108页，2024年3月13日投稿，2024年5月10日接收，2024年6月8日在线发表。
在牙科修复领域，氧化钇稳定四方氧化锆多晶体（yttria-stabilized tetragonal zirconia polycrystalline，Y-TZP）陶瓷因其高弯曲强度、断裂韧性和美观性而被广泛用于全瓷冠和固定牙科修复体。然而，Y-TZP在潮湿环境中易发生低温降解（low-temperature degradation，LTD），即四方相（t-ZrO₂）自发转变为单斜相（m-ZrO₂），导致修复体寿命缩短。相比之下，铈稳定四方氧化锆（ceria-stabilized tetragonal zirconia，Ce-TZP）具有更高的水热稳定性，且10 mol% CeO₂稳定的Ce-TZP（10Ce-TZP）硬度（8–10 GPa）低于3Y-TZP（约12 GPa），更接近人类牙釉质硬度（3.72–4.00 GPa），可减少对颌牙的磨损。此外，Ce-TZP断裂韧性高（10–15 MPa·m^1/2），损伤容限好。
然而，传统Ce-TZP致密化需要高温长时间烧结，而高温会导致晶粒长大（约2 μm），使弯曲强度降低至约500 MPa。为解决这一问题，通常添加第二相或共稳定剂来抑制晶粒生长。CaO因其二价Ca²⁺离子可产生高浓度氧空位、大离子半径（112 pm）产生强晶界偏析效应、以及低固溶能（约1.1 eV）等优势，成为细化四方相晶粒的有效共掺杂剂。但高CaO掺杂量会不可避免地生成大的立方相（c-ZrO₂）晶粒，而c-ZrO₂无相变增韧效应且会聚集稳定剂原子，限制了强度。本研究旨在通过使用Ca(NO₃)₂·4H₂O前驱体引入0–2.0 mol% CaO共掺杂，并在1300–1400 °C的较低温度下烧结，获得细晶、高强、高韧且水热稳定的Ce-TZP陶瓷，同时系统研究CaO含量对微观结构、相组成、力学性能和水热老化抗性的影响。
本研究分为材料制备、表征测试、力学性能评估和水热老化测试四个主要环节。
3.1 材料制备
以10 mol% CeO₂稳定氧化锆粉（粒径0.5–1 μm，含0.25 wt% Al₂O₃，Daiichi Kigenso Kagaku Kogyo，日本大阪）为起始原料。将Ca(NO₃)₂·6H₂O（98.5%，Acros Organics）作为CaO前驱体，以异丙醇为介质与氧化锆粉混合，使用5 mm直径3Y-TZP磨球（球料比3:1）在Turbula多向混合器中混合24 h。同时，为评估前驱体类型的影响，还制备了使用10–35 μm CaO粉末的参照批次。混合后通过旋转蒸发（75 °C）和干燥（90 °C，12 h）去除异丙醇，在玛瑙研钵中手工研磨。由于硝酸钙在683 °C分解，干燥粉末在700 °C空气中煅烧1 h，然后过315 μm筛。粉末经225 MPa单轴压制20 s和300 MPa冷等静压3 min成型为直径20 mm圆片。生坯表面钢模磨损污染用砂纸手动去除。在空气中于1300、1350或1400 °C常压烧结，升温/降温速率5 °C/min，保温2 h。样品命名如“0.2Ca1350”表示0.2 mol% CaO掺杂、1350 °C烧结。
3.2 表征测试
密度采用阿基米德法在乙醇中测定。X射线衍射（XRD，Seifert 3003-T/T，Cu-Kα辐射）在抛光表面进行，扫描范围20°–90°，步长0.02°，每步2 s。单斜相含量根据Garvie和Toraya公式计算。晶格参数通过Topas软件（Bruker AXS）进行Rietveld精修，四方相空间群为P4₂/nmc，单斜相为P2₁/c，立方相为Fm3̄m。四方度（tetragonality）定义为c/(√2a)。相变能力定义为断裂后27°–33° 2θ范围内XRD测得的t-ZrO₂转变体积分数。水热稳定性测试在134 °C、0.2 MPa蒸汽高压釜中进行。微观结构通过扫描电镜（SEM，FEI XL-30FEG）在1100 °C热蚀30 min的镜面抛光截面上观察，晶粒尺寸用线性截距法（每个样品1000个晶粒）和Image-Pro软件统计。
3.3 力学性能测试
Vickers硬度（Future-Tech FV-700）在98.1 N载荷下保载10 s，每个样品10次压痕。压痕断裂韧性（K_IC^if）按Anstis公式计算，杨氏模量取210 GPa。由于高韧性样品径向裂纹不明显，另用单边V切口梁（SEVNB）法在4点弯曲装置（外跨40 mm，内跨20 mm）上测定断裂韧性（K_IC^v），试样截面3 mm×4 mm，测试前在1100 °C退火30 min以消除相变应力。双轴弯曲强度按ISO 6872:2015(E)标准制备直径15.6 mm、厚度1.2 mm的镜面抛光样品，用活塞-三球配置在Instron 4467上以0.5 mm/min进行。光学半透明度用Spectroshade Micro分光光度计在0.5 mm厚双面抛光样品上测量CIELAB坐标，计算半透明度参数，并与市售GC ST、GC HT、Katana HT、Katana ML和Lava Plus等陶瓷比较。数据相关性用Pearson相关分析（SPSS 20），p < 0.05为显著。
4.1 相组成
1300–1400 °C烧结的未掺杂10Ce陶瓷出现大量m-ZrO₂（1300 °C为20.5 vol%，1350 °C为85.4 vol%，1400 °C为89.4 vol%）。加入0.2 mol% CaO后m-ZrO₂骤降至0.8–1.4 vol%。随着CaO含量增加，t(004)衍射峰向高角度移动而t(400)峰不变，表明c轴收缩而a轴基本不变，四方度c/(√2a)单调下降。关键的是，即使CaO含量达2.0 mol%，在t(004)和t(400)双峰之间也未观察到c-ZrO₂的c(004)峰，这归因于低烧结温度和CaO的均匀分布。相比之下，先前使用CaO粉末源在1500 °C烧结的1 mol% CaO掺杂10Ce-TZP含8.2 wt% c-ZrO₂。CaO稳定四方相的机制是Ca²⁺取代Zr⁴⁺产生两倍负电荷缺陷Ca″_Zr和两倍正电荷氧空位V··_O，氧空位使c轴缩短、晶格畸变降低，同时大的离子半径失配导致Ca²⁺在晶界空间电荷层偏析。
4.2 微观结构与致密化
SEM显示未掺杂10Ce陶瓷存在孪晶马氏体板条和因t→m相变体积膨胀产生的沿晶裂纹。CaO掺杂后m-ZrO₂晶粒几乎消失，晶粒尺寸随CaO含量增加和烧结温度降低而显著减小，晶粒尺寸分布收窄。例如，1350 °C下晶粒尺寸从10Ce的0.65 μm降至2.0Ca的0.19 μm。晶粒生长抑制机制为Ca²⁺偏析形成[Ca″_Zr·V··_O]缺陷团簇降低晶界迁移率，同时偏析降低晶界能。相对密度在1350和1400 °C基本完全（>99.6%），1300 °C略低。
4.3 力学性能
硬度随CaO含量增加而升高（1300 °C样品因晶粒更小硬度更高），从10Ce（约8 GPa）增至2.0Ca（约11 GPa）。压痕断裂韧性随CaO含量增加而下降，0.2和0.4 mol% CaO样品即使在30 kg载荷下也无径向裂纹，反而在压痕周围出现星枝状相变区，表明高相变能力。XRD测得0.2Ca1350断裂表面相变能力高达84.7 vol%，而1.0Ca仅9.5%，2.0Ca仅2.4%。SEVNB断裂韧性在0.2Ca1350达到最大值10.4±0.3 MPa·m^1/2，高于1.0Ca1350的6.8±0.5 MPa·m^1/2。双轴弯曲强度呈“M”形变化：0.2Ca1350为1210±43 MPa且Weibull模数高达32.5；0.6–2.0 mol% CaO样品虽相变能力低，但晶粒细化使强度进一步升高，1.5Ca1350和2.0Ca1350分别达1361±120和1326±138 MPa，但Weibull模数降至14.0和12.8。3.0Ca1350因生成18.2 wt% c-ZrO₂大晶粒，强度降至1066±176 MPa，Weibull模数降至7.4。高相变（0.1–0.4 mol% CaO）样品的强度由临界相变应力控制，故分布窄；低相变样品的强度由临界缺陷尺寸控制，故分布宽。Pearson相关分析证实CaO含量与晶粒尺寸、m-ZrO₂含量、c轴和四方度呈强负相关，与硬度呈正相关。
4.4 CaO前驱体对比
使用CaO粉末源的样品断裂面上常见约10 μm长孔洞周围环绕富钙大晶粒的缺陷，EDS证实为局部Ca富集导致的c-ZrO₂大晶粒和残余孔隙。这些缺陷直接导致强度下降：0.2Ca1300从857 MPa（CaO粉末）提高到1120 MPa（Ca(NO₃)₂·4H₂O前驱体），0.4Ca1300从844 MPa提高到1132 MPa。这表明Ca(NO₃)₂·4H₂O前驱体可确保CaO均匀分布，避免局部c-ZrO₂形成。
4.5 水热老化抗性
在134 °C、0.2 MPa水热老化400 h后，2.0Ca1350无任何t→m相变，0.2Ca1350仅产生4.2 vol% m-ZrO₂，与12Ce-TZP基陶瓷相当。而0.1Ca1350呈现S形相变曲线，这是因为Ca²⁺含量降低使空间电荷层氧空位浓度下降。Ca²⁺偏析增强了晶界强度，断裂模式从纯沿晶断裂转变为部分穿晶断裂，进一步提高了水热老化抗性。
4.6 光学半透明度
半透明度参数随CaO含量增加而升高，1.0Ca和2.0Ca的半透明度与市售3Y-TZP（GC ST、3M Lava Plus）和4Y-PSZ（Katana HT/ML、GC HT）相当。0.2Ca虽半透明度略低，但仍可透光，远优于不透明的高强度Ce-TZP/Al₂O₃复合材料。这是首次报道Ce-TZP陶瓷达到与市售3Y-TZP相当的半透明度。
本研究证明低温（1350 °C）烧结结合Ca(NO₃)₂·4H₂O前驱体CaO掺杂是获得全致密、超细晶10Ce-TZP陶瓷的实用方法。0.2 mol% CaO掺杂在1350 °C烧结的0.2Ca1350同时实现了高强度（1210±43 MPa）、高韧性（10.4±0.3 MPa·m^1/2）、极窄的Weibull分布（m=32.5）和优异的水热稳定性。更高CaO含量（1.5–2.0 mol%）虽韧性降低，但强度进一步提高至约1360 MPa且半透明度与市售3Y-TZP相当。3.0 mol% CaO则因c-ZrO₂生成导致强度下降。CaO掺杂强化了晶界，实现了从沿晶到部分穿晶断裂的转变。
该研究的科学价值在于阐明了CaO共掺杂对Ce-TZP相组成、晶粒生长动力学、相变能力和力学性能的系统影响规律，揭示了高相变样品强度由临界相变应力控制而低相变样品由缺陷控制的机制。应用价值在于开发出兼具高强、高韧、高可靠性和高水热稳定性的Ce-TZP陶瓷，其适中的硬度可减少对颌牙磨损，且首次实现了半透明Ce-TZP，为Ce-TZP在牙科修复体（如冠、固定桥乃至种植体）中的应用开辟了新可能。