本研究报告由韩国庆北国立大学电子材料科学与工程系的Ha Young Kang、Habin Kang、Eunhye Lee、Gyeong Ryul Lee以及通讯作者Roy Byung Kyu Chung（邮箱：roy.b.chung@knu.ac.kr）共同完成。该研究于2021年11月11日在线发表在美国化学会（ACS）旗下的期刊《ACS Omega》（卷6，页码31292-31298）。研究得到了韩国国家研究基金会（NRF-2021R1I1A3054907）的资助。
这项研究的学术领域属于宽禁带半导体材料与器件，具体聚焦于氧化镓（Ga₂O₃）的一种亚稳相——正交晶系κ-Ga₂O₃。氧化镓因其超宽禁带（>4.5 eV）和高击穿电场（~8 MV/cm）等优异特性，被视为下一代高功率、高频电子器件的潜力材料。在氧化镓的多种晶体相中，热力学最稳定的是单斜晶系β-Ga₂O₃，已可实现低缺陷密度的单晶衬底生长。相比之下，亚稳态的α相（刚玉结构）和κ相（正交结构）虽然展现出独特性质，但研究尚不充分。其中，κ-Ga₂O₃尤其引人关注，因为它被预测具有铁电性和巨大的自发极化强度（~0.23 C/m²），这使其在高频高功率晶体管（如HEMT）应用方面潜力巨大，可能超越氮化镓（GaN）等现有材料。然而，κ-Ga₂O₃作为亚稳相，其生长窗口窄（最佳生长温度介于α相和β相之间，约600-650°C），且热稳定性不足，这严重制约了其在实际高温高压工作环境下的器件长期可靠性。
此前，已有研究组通过物理气相沉积（如脉冲激光沉积PLD和分子束外延MBE）发现，引入锡（Sn）元素可以促进κ-Ga₂O₃相的优先生长，并将其归因于Sn的表面活性剂效应或金属交换催化作用。然而，这些现象尚未在化学气相沉积（CVD）方法中得到证实，且Sn诱导κ相稳定的确切机理尚不明确。因此，本研究旨在利用雾化学气相沉积（mist CVD）技术，系统研究Sn掺杂对κ-Ga₂O₃相稳定性的影响，并评估其对薄膜热稳定性的增强作用，以揭示Sn在其中扮演的角色，从而为制备更可靠的κ-Ga₂O₃基电子器件提供理论与实验基础。
研究的详细工作流程严谨且系统，主要包括薄膜生长、相表征与稳定性测试、以及机理探究三个核心部分。首先，研究团队使用自行搭建的mist CVD系统，在c面蓝宝石衬底上生长了厚度约250纳米的Ga₂O₃薄膜。生长溶液由乙酰丙酮镓（Ga(acac)₃）、二水合氯化亚锡（SnCl₂·2H₂O）、去离子水、盐酸和过氧化氢配制而成。通过精确控制溶液中的Sn浓度（[Sn]/[Ga]重量百分比从0%到20%）和生长温度（T_g从450°C到700°C），他们系统性地探索了生长条件对产物晶相的影响。这是一种溶液前驱体雾化输送的化学气相沉积技术，其设备示意图在论文的图9中给出。生长后，为了评估Sn掺杂对κ相热稳定性的影响，他们对样品进行了阶梯式退火处理：依次在800°C、900°C和1000°C的空气中各退火30分钟，累计90分钟，并在每次退火后通过X射线衍射（XRD）监测相变情况。
在表征与分析方面，研究运用了多种技术手段。XRD的2θ-ω扫描和φ扫描用于精确鉴定薄膜的晶体相（α, κ, β）并确认κ相的三重旋转畴结构。原子力显微镜（AFM）用于分析薄膜表面形貌和粗糙度。二次离子质谱（SIMS）用于深度剖析Sn元素在薄膜体内的分布情况。阴极发光（CL）光谱用于分析薄膜的光学特性，特别是与缺陷相关的发光峰。X射线光电子能谱（XPS）用于分析表面和近表面区域的元素化学态，如Ga和Sn的价态。此外，还对部分样品进行了霍尔效应测试，以评估其电学性能（载流子浓度和迁移率）。整个工作流程的数据分析逻辑是：通过改变生长和掺杂参数，观察晶体相、形貌、成分、光学和电学性质的演变规律，从而建立“Sn掺杂量-晶体结构-热稳定性-物理性质”之间的关联，并推断其内在机理。
研究取得了一系列明确且相互印证的结果。首先，在相稳定化方面，研究发现Sn的引入显著拓宽了κ-Ga₂O₃的生长窗口。如图3（论文中为文字描述和图表映射）所示，在通常有利于β相生长的高温（T_g = 700°C）下，Sn掺杂可以诱导κ相的形成；而在通常有利于α相生长的低温（T_g = 450°C）下，Sn同样能促进κ相在α相基体中出现。这表明Sn不仅能在高温下稳定κ相（对抗向更稳定的β相转变），还能在低温下降低形成κ相的动力学势垒（对抗向α相转变）。这种效应随着Sn浓度的增加而增强。
其次，在热稳定性方面，退火实验的结果极具说服力。如图5和图6所示，对于未掺杂的κ-Ga₂O₃样品（生长于650°C，本身可能混有少量β相），经过1000°C退火后，XRD图谱显示β相衍射峰强度显著增加，表明发生了严重的κ相向β相的转变。然而，随着Sn掺杂浓度的提高，这种相变被明显抑制。当Sn浓度达到最高的20 wt%时，样品即使在经过800°C、900°C和1000°C的累计90分钟退火后，XRD图谱几乎没有变化，显示出卓越的热稳定性。这直接证明了高浓度Sn掺杂能极大地增强κ-Ga₂O₃在高温下的相稳定性，为其在极端环境下的器件应用奠定了基础。
为了探究Sn的作用机理，研究团队进行了深入的表征。AFM结果显示（图7），κ相薄膜的表面粗糙度介于α相和β相之间，且高Sn浓度能使κ相表面更光滑，这提示Sn可能具有一定的表面活性剂效应。然而，SIMS深度剖析表明（图S3），Sn均匀分布于薄膜体内，而非仅富集于表面，且其体浓度随前驱液浓度增加而增加，这与单纯的表面活性剂效应（仅作用于表面）的特征不符。更关键的证据来自CL和XPS分析。CL光谱（图8）显示，随着Sn浓度增加，位于~470 nm的蓝光发射峰（通常归因于与空位相关的施主-受主对复合，DAP）受到强烈抑制。这表明Sn的掺入可能影响了与Ga空位或O空位相关的缺陷。XPS分析（图9）进一步揭示，在高Sn掺杂样品中，Ga 3d峰的低结合能侧出现了一个肩峰，提示有元素替代了Ga位点。同时，在薄膜近表面区域探测到的Sn 3d峰可以拟合为两个组分，结合能分别对应于Sn²⁺和Sn⁴⁺的氧化态，且Sn²⁺可能占主导。这些结果共同指向一种可能性：Sn以替位形式（Sn_Ga）进入了κ-Ga₂O₃的晶格，并且可能主要呈现+2价态。这与金属交换催化模型中SnO的形成推论一致，也解释了为何所有κ相样品均不导电（Sn²⁺不作为施主），而低Sn掺杂的α相样品却具有导电性。研究由此推测，Sn通过占据正交晶系结构中特定的Ga位点，改变了局部的缺陷构型或能量，从而在热力学和动力学上稳定了κ相结构。这一机理推论超越了此前文献中主要强调的表面效应，将关注点引向了体相掺杂与晶体结构稳定性的内在关联。
基于以上结果，本研究得出结论：采用mist CVD方法，通过Sn掺杂可以有效地稳定并拓宽κ-Ga₂O₃的生长温度窗口，并大幅提升其高温热稳定性。最高Sn掺杂浓度（20 wt%）的κ-Ga₂O₃薄膜能够承受高达1000°C的长时间退火而不发生相变。虽然AFM和SIMS未提供表面活性剂效应或金属交换催化效应的强有力直接证据，但CL和XPS分析表明，Sn的相稳定化作用与其以替位形式（Sn_Ga）进入晶格，并可能以Sn²⁺价态存在，从而抑制特定缺陷（如空位对）密切相关。这项研究的科学价值在于，首次在化学气相沉积（mist CVD）体系中证实并系统研究了Sn对κ-Ga₂O₃的相稳定与热稳定作用，将此前在物理气相沉积中观察到的现象扩展到更经济、更易于规模化生产的CVD技术路径上，并提供了关于Sn作用机理（偏向于体相掺杂与缺陷工程）的新见解。其应用价值十分明确：通过Sn掺杂获得高热稳定性的κ-Ga₂O₃薄膜，为开发能够在高温极端环境下可靠工作的高功率、高频电子器件（如功率MOSFET、HEMT）提供了关键的材料解决方案，推动了κ-Ga₂O₃从实验室材料走向实际应用的进程。
本研究的亮点突出体现在以下几个方面：第一，重要的研究发现：明确揭示了Sn掺杂浓度与κ-Ga₂O₃热稳定性之间的正相关关系，并展示了20 wt% Sn掺杂样品卓越的抗高温相变能力，这是迈向实用化的重要一步。第二，研究方法的特殊性：采用了mist CVD这一相对低成本、非真空的薄膜生长技术来研究该前沿材料问题，证明了相稳定化机制对生长方法的普适性（agnostic to growth method），这对于未来产业技术路线的选择具有参考意义。第三，机理探究的深度：通过综合运用XRD、CL、XPS等多维表征手段，将相稳定性与微观缺陷（DAP发光抑制）和元素化学态（Sn²⁺主导）联系起来，提出了超越表面效应的、基于体相掺杂与缺陷调控的机理解释，尽管仍需更深入的理论计算验证，但为后续研究指明了方向。第四，系统性的实验设计：通过精确控制生长温度和Sn浓度两个核心变量，绘制了相图（图3），并设计了阶梯式高温退火实验，严谨地量化了热稳定性，整个研究逻辑清晰，数据支撑有力。
此外，论文中还提及了一些有价值的附加信息。例如，所有κ相样品无论Sn掺杂浓度高低均表现为绝缘，这与α相和β相中Sn作为施主的常识不同，暗示了κ相中掺杂物理的特殊性，是一个值得深入研究的科学问题。同时，研究也指出，尽管Sn提高了热稳定性，但mist CVD生长的κ相薄膜的晶体质量（通过XRD摇摆曲线半高宽评估）仍略逊于一些PLD或MBE生长的样品，这主要与薄膜厚度较薄有关，提示未来可通过优化生长条件（如增加厚度、引入缓冲层）来进一步提升材料质量。这些点都为该领域的后续研究留下了富有潜力的切入点。