本研究由韩俊伟、陈玲玲、钟雪虎、魏徐一及覃文庆等人完成，第一完成单位为中南大学资源加工与生物工程学院，合作单位为加拿大阿尔伯塔大学化学与材料工程系。论文以“A promising method for recovery of LiMn2O4 and graphite from waste lithium-ion batteries: roasting enhanced flotation”为题，发表于《Journal of Central South University》2022年第29卷第9期，页码为2873至2887。

从学术背景来看，该研究属于矿物加工工程与固废资源化利用的交叉领域。随着便携式电子设备、新能源汽车以及储能系统对锂离子电池需求量的迅速增长，废旧锂离子电池的数量也急剧增加。锂离子电池通常由金属外壳、正极材料、负极材料、有机电解液、隔膜和集流体构成，其中负极材料一般为石墨，而正极材料则包括磷酸铁锂、钴酸锂、锰酸锂以及三元材料等。早期对废旧锂离子电池的回收多侧重于铜、铝、锂、镍、钴、锰等高价值金属的提取，主要采用湿法冶金和火法冶金工艺。然而，湿法冶金会产生大量废水，处理成本高且环境风险大；火法冶金则能耗高、投资大。相较之下，浮选法作为矿物加工领域中的绿色经济型分选技术，可以利用正极材料亲水、负极石墨疏水的表面润湿性差异实现二者的分离。但是，废旧锂离子电池电极材料表面常被有机黏结剂和残留电解液所包覆，使得原本亲水的正极材料表面转变为疏水性，从而严重降低了浮选分离效率。为解决这一问题，本研究首次提出了焙烧强化浮选工艺，旨在通过氧化焙烧去除电极材料表面的有机薄膜，恢复锰酸锂的亲水性，从而增强正负极材料之间的表面润湿性差异，实现锰酸锂与石墨的高效分离与回收。

在研究流程方面，作者设计了系统性的实验方案。首先，废旧锂离子电池在5%氯化钠溶液中进行放电处理，自然风干后人工拆解得到正极片和负极片。正负极片分别经破碎和筛分后获得锰酸锂和石墨材料。为了明确有机物的热分解行为，作者利用热重-差热分析仪（thermogravimetric analyzer，METTLER TGA/DSC3+）对锰酸锂和石墨进行了热重分析，测试气氛为空气，气体流速为50 mL/min，温度范围为30至1000摄氏度，升温速率为10摄氏度每分钟。热重结果显示，锰酸锂在30至220摄氏度主要发生电解液挥发，220至680摄氏度发生有机黏结剂聚偏氟乙烯（PVDF）分解，850至1000摄氏度则为锰酸锂自身分解。石墨在30至220摄氏度同样发生电解液挥发，300至500摄氏度发生有机黏结剂分解，500至1000摄氏度则出现石墨氧化。由此确定焙烧温度应控制在400至600摄氏度之间。随后，作者在箱式电阻炉中对正负极材料分别进行焙烧实验，每次取约5克样品置于瓷舟中，在不同温度和不同时间条件下进行氧化焙烧。系统考察了400至600摄氏度不同焙烧温度以及0.5至2.5小时不同焙烧时间对材料表面改性的影响。为表征材料表面性质变化，作者采用接触角测量仪（DataPhysics-OCA20）测定了样品与水之间的接触角；利用X射线衍射（XRD）分析了焙烧前后物相组成变化；采用扫描电子显微镜（SEM）观察材料微观形貌；通过X射线光电子能谱（XPS）分析表面元素化学状态。最后，在浮选机中进行了浮选分离实验，浮选条件为矿浆浓度50 g/L、叶轮转速1800 r/min、充气量0.8 L/min，以煤油为捕收剂、甲基异丁基甲醇（MIBC）为起泡剂，并通过闭路浮选流程验证了工艺可行性。

从实验结果来看，焙烧温度和时间对电极材料表面改性具有显著影响。接触角测试表明，未焙烧的锰酸锂和石墨接触角差异很小，说明二者表面均被有机物覆盖。随着焙烧温度从400摄氏度升高到600摄氏度，锰酸锂接触角逐渐降低，亲水性增强，而石墨接触角变化相对较小，二者接触角差值在550摄氏度时显著提高，从约2度增加到22度左右。因此，550摄氏度被认为是最佳焙烧温度。焙烧时间的实验结果显示，随着时间从0增加到2小时，锰酸锂的亲水性明显增强，接触角从原始状态显著降低至20度左右，而石墨接触角维持在42度左右，二者差值在2小时后趋于稳定，因此确定2小时为最佳焙烧时间。XRD分析结果表明，在400至600摄氏度温度范围内焙烧后，锰酸锂的物相组成基本未变，虽有少量四氧化三锰生成，但主体结构保持稳定；石墨的物相组成也未发生明显变化。SEM观察显示，未焙烧的电极材料表面被有机黏结剂包覆，颗粒之间存在明显团聚；焙烧后，有机黏结剂被去除，锰酸锂和石墨颗粒分散性提高，表面更加光滑。XPS分析进一步证实，未处理锰酸锂表面存在明显的PVDF特征峰，其中氟和碳含量较高；经550摄氏度焙烧后，PVDF相关峰消失，氟元素含量由约40%显著降低至6%左右，说明有机薄膜被有效去除，锰酸锂原始亲水表面得以暴露。在浮选实验中，当锰酸锂与石墨质量比为1:1时，未焙烧条件下浮选精矿中锰酸锂品位仅为63.10%；而在550摄氏度焙烧2小时后，锰酸锂精矿品位提高至91.36%。闭路浮选试验进一步表明，最终可获得品位为99.81%的锰酸锂精矿，回收率高达99.40%。SEM-EDS分析结果显示，闭路浮选所得锰酸锂精矿较为纯净，主要成分为锰酸锂；石墨精矿则以石墨为主，仅含少量锰酸锂，其夹杂原因主要是细粒夹带。

在结论方面，本研究明确指出，废旧锂离子电池正负极材料浮选分离困难的根本原因在于电极表面被有机黏结剂和电解液包覆。通过550摄氏度焙烧2小时，可以有效去除这些有机薄膜，使锰酸锂恢复亲水性，增大其与石墨之间的接触角差异，从而显著提高浮选分离效率。XRD、SEM、XPS和接触角分析结果一致证明，焙烧能够在基本不改变锰酸锂和石墨物相结构的前提下，有效实现表面改性。闭路浮选试验取得了锰酸锂品位99.81%和回收率99.40%的理想指标，验证了焙烧强化浮选工艺的可行性。该方法避免了湿法冶金的大量废水和火法冶金的高能耗问题，为废旧锂离子电池正负极活性材料的分离与回收提供了一条经济、环保的新途径。

本研究的亮点在于首次针对废旧锂离子电池中的锰酸锂和石墨提出了焙烧强化浮选分离工艺。与传统的化学试剂溶解有机黏结剂、芬顿试剂氧化以及研磨浮选等方法相比，焙烧法操作简单、设备投资较低、几乎不产生有毒有害气体。由于废旧电极材料表面的有机物含量很少，焙烧过程中几乎不会排放污染气体，因而具有较好的环保性能。此外，该研究将热分析、物相分析、形貌观察、表面元素分析和接触角测试等多种表征手段相结合，系统揭示了焙烧条件—表面性质—浮选行为之间的关系，为废旧锂离子电池的资源化回收提供了理论依据和工艺参考。论文还特别通过闭路浮选试验证明了该工艺在接近实际生产条件下仍可获得高品位和高回收率的锰酸锂产品，具有较强的工业应用潜力。整体来看，该研究为废旧锂离子电池的绿色回收提供了一种具有推广价值的物理分选方法，也为其他类型正极材料与石墨的浮选分离提供了借鉴思路。