易生物降解有机物反向溯源方法的建立与应用——以中国南方雨季城市河流为例

主要作者与发表信息

本研究由同济大学环境科学与工程学院的廖振良、魏志宇以及长江经济带生态环境国家工程研究中心的赵志超等人合作完成，发表于期刊《Environmental Research》第282卷，于2025年6月4日在线发表。

研究背景与目标

在全球范围内，水体缺氧（溶解氧浓度低于2 mg/L）已成为一个严峻的环境问题，尤其是在城市河流中。缺氧会阻碍水生生物呼吸，导致生物死亡，并促进有害物质积累。在上海等城市的河流中，缺氧问题日益加剧，其主要驱动因素被认为是易生物降解有机物（Readily Biodegradable Organic Matter, RBOM）浓度的增加和季节性温度升高。然而，温度升高与还原性物质（尤其是RBOM）对河流缺氧的相对贡献尚不明确。由于氨氮的降解反应启动通常需要7-10天，因此本研究将RBOM视为主要的耗氧还原性物质。

准确识别RBOM的来源是理解温度与RBOM交互作用的关键。然而，RBOM易被微生物降解，在环境中难以定量。现有的正向溯源方法，如微生物耗氧降解实验，操作复杂、误差大且易受环境干扰。针对这些问题，本研究旨在建立一种全新的RBOM反向溯源方法，并通过上海四条雨季期间发生缺氧的城市河流案例，解析RBOM来源，并综合分析RBOM和季节性升温对河流缺氧的贡献程度。

详细研究流程

本研究的方法体系主要包含五个关键步骤：

第一步，潜在来源定性识别。研究团队首先利用碳氮稳定同位素（δ13C和δ15N）指纹图谱技术来识别颗粒有机物（Particulate Organic Matter, POM）的来源，并运用三维荧光光谱指纹图谱技术识别溶解有机物（Dissolved Organic Matter, DOM）的来源。通过分析POM和DOM中易被生物降解的成分，定性推断RBOM的潜在来源。

第二步，δ13CRBOM的反向测定。这是本方法的核心创新。其理论依据是，水体中RBOM经好氧微生物降解，其产物二氧化碳（CO2）转化为溶解无机碳（Dissolved Inorganic Carbon, DIC）时，碳稳定同位素的分馏效应极小（即δ13CDIC ≈ δ13CRBOM）。研究团队通过耗氧培养实验获得DIC，并基于培养过程中DIC含量和δ13C的动态变化，首次构建了反向模型（Inverse Model）。该模型利用同位素质量平衡方程，即培养后DIC的总量和同位素值是培养前DIC与RBOM降解新增DIC的总和，成功通过δ13CDIC反推出δ13CRBOM的值。其中，RBOM含量采用耗氧当量（mg DO/L）来度量。

第三步，定量源解析。在获得δ13CRBOM后，研究采用贝叶斯稳定同位素混合模型（Bayesian Stable Isotope Mixing model, BSIM）对RBOM来源进行定量解析。与仅考虑单一元素比例的传统模型不同，本研究使用的BSIM模型（通过R语言中的“simmr”包实现）在研究三元混合体系时，特别引入了元素浓度权重。模型运行设定为四条马尔可夫链，共进行10万次迭代，前1万次用于老化，并每40次取样一次进行稀释。该方法能够整合来源数据的不确定性，提供更稳健的来源贡献概率分布。

第四步，方法精度验证。为评估BSIM模型的准确性，研究者使用尿素（UR）、L-谷氨酸（LGA）和咖啡因（CA）作为端元，建立了三种质量梯度混合系统，并以δ13C和δ15N为指标进行源解析。结果显示，在不考虑元素浓度差异时，三元混合系统的平均相对误差高达54.0%和96.5%；而引入浓度权重后，二元和三元系统的平均相对误差分别降至2.8%和5.5%，精度显著提高，填补了以往研究缺乏定量评估的空白。

第五步，实际案例应用。研究选取了上海市区的四条城市河流（PHT、YJP、SJG、SZH）作为案例。这些河流是黄浦江的支流，沿岸布有大量合流制和分流制排水系统的溢流口。研究团队在2021年干季（2-5月）和雨季（6-9月），于各河流末端断面采集近表层（20-30厘米深）水样，对其进行了溶解氧（DO）、饱和溶解氧（DOS）、表观耗氧量（AOU）、叶绿素a（Chl-a）等多项指标的分析，并实施了上述建立的RBOM溯源流程。

主要研究结果

首先，通过对POM的δ13C-δ15N指纹分析发现，四条河流的POM主要来源于C3植物、生活污水（Domestic Sewage, DS）和浮游植物（Phytoplankton, PHY），并且源结构在干雨季间无显著差异。而从分子元素组成、亲水性和颗粒特性等性质判断，POM中来自污水（POMDS）和浮游植物（POMPHY）的成分更易被微生物降解。同时，对DOM的三维荧光光谱进行平行因子分析（PARAFAC），共识别出四个组分，其中来自污水和浮游植物的类酪氨酸及“新鲜”类蛋白质组分具有更高的生物可利用性。综合POM和DOM两方面的分析，最终确定DS和PHY是RBOM的主要直接来源，这一结论也作为先验信息用于后续的定量模型。

随后，通过反向模型计算得到的δ13CRBOM值范围在-30.83‰至-24.36‰之间，恰好落在由DS和PHY的δ13C值所构成的范围内，这印证了前序来源表征的准确性。BSIM模型的定量结果显示，从干季到雨季，四条河流中源于污水（RBOMDS）和浮游植物（RBOMPHY）的RBOM浓度均显著增加，其中RBOMDS增幅达27.5%至892.8%，RBOMPHY增幅达33.2%至173.3%。这表明雨季RBOM浓度的激增是由DS和PHY共同作用的结果，但在不同河流中主控源不同：PHT河为两者共同主导，YJP河以DS为主，而SJG和SZH河则以PHY为主。总体上看，DS的贡献比例为37.37%–66.89%，PHY的贡献比例为33.11–62.63%。

最后，关于缺氧成因的贡献度分析，结果显示，雨季水温升高导致水体饱和溶解氧（DOS）浓度平均下降了32.6%。与此同时，代表耗氧量的AOU浓度与温度及RBOM浓度均呈显著正相关，其在雨季的最大增量可占DOS浓度的91.4%。这清晰地表明，RBOM浓度的增加是导致AOU上升、进而引发缺氧的主要耗氧污染物，其贡献度（67.4%）远大于季节性升温本身（32.6%）。

研究结论与价值

本研究成功建立了一种基于δ13CDIC耦合BSIM模型的反向定量源解析新方法，有效解决了因RBOM易降解而难以直接进行正向溯源的技术难题，为解决城市河流缺氧问题提供了关键的科学分析工具。通过对上海四条河流的应用研究，得出了明确结论：RBOM是导致雨季城市河流缺氧的主导因素。其中，生活污水和浮游植物是RBOM的两大主要贡献源。雨季大量的合流制溢流（Combined Sewer Overflows, CSOs）直接带入污水，并通过输入丰富营养盐间接促进浮游植物增殖，是导致RBOM激增的主要驱动力。

该研究兼具科学价值与应用价值。在科学层面，它量化了温度与耗氧物质对缺氧的相对贡献，并利用反向同位素动力学思路为环境溯源提供了新范式。在应用层面，研究结论指出，缓解城市河流缺氧的关键在于有效控制CSOs和富营养化。具体措施应聚焦于加强排水系统的截流效率、改善河流水动力条件，通过升级基础设施、进行生态修复和优化水闸调度等综合手段，来减少入河污染量并提升水体自净能力。

研究亮点与展望

本研究的亮点主要体现在三个方面：一是方法创新，巧妙地利用耗氧降解产物DIC的同位素信号反向解析易降解底物的来源，规避了正向微生物实验的诸多缺陷；二是模型优化，在BSIM混合模型中定量强调了元素浓度差异的重要性，极大地提升了解析精度；三是问题导向明确，将新方法直接应用于城市河流缺氧这一紧迫的环境问题，并给出了清晰的管理指向。未来，研究将向多深度、长程的立体监测与RBOM微生物降解动力学相结合的方向发展，为城市河流缺氧提供更精细化的靶向管理策略。